Температура воспламенения сульфидов и кинетика окисления

Реакции окисления сульфидов кислородом являются экзотермическими гетерогенными реакциями, протекающими на границе раздела твёрдой и газообразной фаз. Температура поверхности, на которой протекает реакция, сопровождается значительным выделением тепла, отличается от температуры газового потока и окружающей среды. Количество тепла, выделяющееся на поверхности, определяется скоростью реакции окисления, а количество тепла, отводимое от поверхности, условиями теплопередачи. Скорость гетерогенных процессов не может неограниченно возрастать с температурой и определяться истинной скоростью химической реакции на поверхности и скоростью подвода реагирующих веществ к этой поверхности диффузией.

При низких температурах скорость химической реакции значительно меньше скорости диффузии. Суммарная скорость процесса в этом случае определяется истинной кинетикой на поверхности, она не зависит от скорости потока и возрастает с температурой. Эту область протекания называют кинетической областью.

При повышенных температурах, когда скорость химической реакции становиться больше скорости диффузии, при этом значительная часть молекул кислорода достигает поверхности сульфида и вступает с ним в реакцию. В результате происходит обеднение близлежащего слоя кислородом и обогащение его газообразными продуктами реакции. Эту область процесса называют диффузионной. При рассмотрении диффузионных процессов различают внешнюю и внутреннюю области. К внешней диффузии относятся процессы, обеспечивающие доставку кислорода к поверхности сульфида, к внутренней диффузии - процессы, характеризующиеся условиями протекания их внутри частиц сульфида, внешняя диффузия определяется характером движения газового потока. Скорость диффузии в этом случае определяется уравнением Фика:

D - коэффициент диффузии см² /сек, численно равный скорости диффузии при

S=1 и =1г/см⁴_;

S - площадь низко концентрационной поверхности;

□ -градиент концентрации, г/cм⁴.

Таким образом, скорости диффузионной стадии окисления сульфидов определяется скоростью газового потока, его характером, размером частиц, их пористости, температурой и другими факторами. Воспламенение сульфидов происходит при определённых скоростях реакций их окисления, которые обеспечивают дальнейшее распространение процесса без затрат топлива. Если количество тепла, выделяемое в единицу времени обозначить через Q, а количество отводимого тепла в единицу времени через Q₂, то необходимым условием воспламенения сульфидов будет неравенство Q₁>C₂ при достижении этого условия температура резко возрастает до величины, представляющей температуру горения сульфида при данной скорости газового потока.

Таким образом, температура воспламенения сульфида представляет такую температуру, при которой окисление сульфида идет настолько интенсивно, что выделяющееся при этом тепло достаточно для самопроизвольного распространения процесса во всей массе. Воспламенение связано с переходом реакции окисления из кинетической в диффузионную область, т. е. .

Обжиг возможен при балансе выделяемого и отводимого, т. е. зависит от соотношения скорости реакции и условий теплоотвода. При отсутствии такого баланса возможны два крайних хода, затухание и разгон.

В первом случаесуммарная скорость реакции окисления объёма частиц меньше скорости теплоотвода и процесс обжига в конечном случае прекращается Во втором случае температура всего объёма обжигаемых частиц растёт из-за превышения скорости выделения тепла в результате реакций окисления над интенсивностью его отвода Особенно это условие должно выполняться для никелевых сульфидных концентратов, которые в большей степени склонны к спеканию. Высокая скорость процесса хорошо осуществляется при обжиге тонкоизмельчённого концентрата в печах кипящего слоя, когда каждая частица омывается потоком, поднимающегося с определённой задаваемой скоростью нагретого газа, содержащего кислород. Интенсивный процесс перемешивания частиц обжигаемого материала в печах кипящего слоя, их трение друг о друга и соударение приводит к разрушению пленки, что способствует ускорению окисления сульфида.

Основное влияние на температуру воспламенения оказывает скорость реакции окисления сульфида. Последняя зависит от температуры и от степени соприкосновения между твёрдым материалом обжига и кислородом воздуха; поверхность соприкосновения сульфида с кислородом тем значительнее, чем меньше твердые частицы и чем они менее  плотны. Таким образом, величина частиц и их плотности, а также плотности образующихся на частицах оболочек окислов или сульфатов оказывает влияние на температуру воспламенения сульфидов.

Воспламенение сульфидов происходит при определённых скоростях реакций их окисления, которые обеспечивают дальнейшее распространение процесса без затрат топлива. Скорость процесса обжига сульфидов материалов зависит от скорости окисления отдельных сульфидов, входящих в состав перерабатываемых концентратов.

На рисунке 5 показана зависимость степени окисления сульфидов металлов в стационарном слое при температуре 700°С от продолжительности обжига.

Графики показывают, что при обжиге сульфидов тяжелых цветных металлов интенсивнее идет окисление Fe и Си, значительно медленно окисляются сульфиды Zn и PB.

Как видно из графиков при достижении Vкp(min) газового потока давление газа становиться равным весу сыпучего материала, приходящегося на единицу поверхности, и слой начинает расширяться.

         скорость газа                                                                    скорость газа   

Рис.4

При достижении определённой высоты слоя, который зависит от размеров и формы частиц, наступает псевдосжижение.

Основные реакции окисления

Окисление сульфида может происходить по следующим реакциям:

MeS + 20₂ = MeSO₄

MeS + О₂ = Me + SO₂

Основная реакция окисления сульфида Zn, протекающая с выделением тепла, достаточного для самопроизвольного течения процесса окисления имеет вид:

ZnS + 1,5О₂ = ZnO + SO₂

ZnS + О₂ = ZnO + SO₂