Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (22 ± 5) °C;

- атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80 % при 25 °C;

- напряжение в сети (220 ± 10) В;

- частота переменного тока (50 ± 1) Гц.

Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Пробы помещают в стеклянную или полиэтиленовую посуду.

Перед определением пробу фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм, очищенный кипячением в дистиллированной воде. Допустимо использование промытых дистиллированной водой бумажных фильтров «синяя лента». При фильтровании через любой фильтр первые порции фильтрата следует отбросить.

Хлориды являются одним из наиболее устойчивых компонентов, поэтому их определение можно проводить после выполнения анализа менее устойчивых соединений. Пробы не консервируют, хранят при комнатной температуре.

Подготовка к выполнению измерений

9.1. Приготовление растворов и реактивов

9.1.1. Раствор нитрата ртути с молярной концентрацией количества вещества эквивалента (КВЭ) 0,0050 моль/дм³

0,86 г нитрата ртути помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм³, растворяют в 100 см³ бидистиллированной воды, содержащей 2,0 см³ концентрированной азотной кислоты, доводят бидистиллированной водой до метки и перемешивают. Хранят раствор в плотно закрытой склянке из тёмного стекла.

Точную концентрацию раствора определяют титрованием аттестованного раствора хлорида натрия (9.3) не реже 1 раза в месяц.

9.1.2. Аттестованный раствор с массовой концентрацией хлорид-ионов 0,500 мг/см³ (0,01410моль/дм³)

Аттестованный раствор готовят из стандартного образца (ГСО) с содержанием хлорид-ионов 10 мг/см³.

Вскрывают ампулу и ее содержимое переносят в сухую чистую коническую пробирку. Отбирают 5,0 CM³ образца с помощью чистой сухой пипетки с одной отметкой и переносят в мерную колбу вместимостью 100 см³. Доводят объем в колбе до метки бидистиллированной водой и перемешивают.

Если концентрация хлорид-ионов в ГСО не равна точно 10,0 мг/см³, рассчитывают массовую и молярную концентрацию хлоридов в аттестованном растворе соответственно концентрации конкретного экземпляра ГСО. При хранении в плотно закрытой посуде раствор устойчив не менее 3 мес.

При отсутствии ГСО допускается использовать аттестованный раствор хлорид-ионов, приготовленный из хлорида натрия. Методика приготовления аттестованного раствора приведена в приложении А.

9.1.3. Раствор смешанного индикатора

0,5 г дифенилкарбазона и 0,05 г бромфенолового синего растворяют в 100 см³ этилового спирта. Нерастворившийся осадок отфильтровывают через фильтр «белая лента». Раствор хранят в темной склянке в холодильнике в течение месяца.

9.1.4. Раствор азотной кислоты, 0,5 моль/дм³

При приготовлении раствора из стандарт титра содержимое ампулырастворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью200 см³, доводят объем до метки и перемешивают.

При отсутствии стандарт-титра 6,7 см³ концентрированной азотной кислоты растворяют в бидистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 200 см³, доводят объем до метки и перемешивают. Раствор устойчив.

9.1.5. Раствор азотной кислоты, 0,05 моль/дм³

50 см³ раствора азотной кислоты с молярной концентрацией 0,5 моль/дм³ разбавляют в мерной колбе до 500 см³ бидистиллированной водой. Раствор устойчив.

9.1.6. Раствор азотной кислоты 1:2.

50 см³ концентрированной азотной кислоты смешивают со 100 см³ дистиллированной воды.

9.1.7. Раствор соляной кислоты 4 моль/дм³

170 см³ концентрированной соляной кислоты растворяют в 330 см³ дистиллированной воды.

9.1.8. Раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³

20 г гидроксида натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в полиэтиленовой посуде.

9.1.9. Раствор гидроксида натрия, 0,4 %

2 г гидроксида натрия растворяют в 500 см³ дистиллированной воды. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. Раствор устойчив.

9.1.10. Раствор нитрата серебра, 10 %

10 г нитрата серебра растворяют в 90 см³ дистиллированной воды и прибавляют 1 - 2 капли концентрированной азотной кислоты. При появлении мути раствор отстаивают не менее суток, затем декантируют прозрачную жидкость. Хранят в плотно закрытой склянке из тёмного стекла. Раствор устойчив.

9.1.11. Суспензия гидроксида алюминия

63 г алюмокалиевых квасцов (КАl(SO₄)₂ · 12Н₂O) растворяют в 500 см³ дистиллированной воды в стакане вместимостью 1 дм³, нагревают раствор до 60 °C и при постоянном перемешивании медленно прибавляют 28 см³ концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться в течение 1 ч, а затем промывают несколько раз дистиллированной водой, декантируя жидкость над осадком. Последняя промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра).

9.1.12. Активный уголь

Подготовка к работе и регенерация активного угля описаны в приложении Б.

Перед использованием очищенный уголь промывают бидистиллированной водой; промывная вода не должна давать положительной реакции на хлориды (проба с 10 %-ным раствором нитрата серебра).

9.11 13. Проверка чистоты бидистиллированной воды

100 см³ бидистиллированной воды помещают в чистую фарфоровую чашку вместимостью 250 см³, добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ (до рН около 8 по универсальной индикаторной бумаге), упаривают на водяной бане и определяют содержание хлоридов в соответствии с разделом 10. Если переход желтой окраски к фиолетовой происходит при прибавлении 1 - 2 капель раствора нитрата ртути, бидистиллированная вода и реактивы являются чистыми и могут использоваться для выполнения измерений. В противном случае следует провести дополнительную очистку воды. Допустимо вместо бидистиллированной воды использовать дистиллированную воду, если при выполнении аналогичной проверки будут получены такие же результаты.

Подготовка посуды

Посуду, используемую для приготовления растворов и выполнения измерений массовой концентрации хлоридов в пробах воды, промывают раствором азотной кислоты 1:2, затем отмывают водопроводной водой и ополаскивают дистиллированной и бидистиллированной водой. Раствор кислоты используют многократно.

9.3. Определение точной концентрации раствора нитрата ртути

Для определения точной концентрации раствора нитрата ртути в фарфоровую чашку вместимостью 100 см³ вносят 1 см³ аттестованного раствора хлорид-ионов с массовой концентрацией 0,500 мг/см³ (0,01410 моль/дм³), добавляют 0,5 см³ раствора азотной кислоты с концентрацией 0,05 моль/дм³, 2 см³ этилового спирта и 4 - 5 капель смешанного индикатора. Титруют пробу раствором нитрата ртути из микробюретки, тщательно перемешивая раствор стеклянной палочкой или покачивая чашку круговыми движениями, до перехода окраски из жёлтой в фиолетовую. Титрование повторяют и при отсутствии расхождения в объёмах раствора нитрата ртути более 0,02 см³ за результат принимают среднюю величину. В противном случае повторяют титрование до получения результатов, отличающихся не более, чем на 0,02 см³.

Молярную концентрацию КВЭ нитрата ртути в растворе находят по формуле

(1)

где С₁ - молярная концентрация аттестованного раствора хлорид-ионов, моль/дм³;

С₂ - молярная концентрация раствора нитрата ртути, моль/дм³ КВЭ;

V₁ - объём аттестованного раствора хлорид-ионов, см³;

V₂ - объём раствора нитрата ртути, пошедший на титрование аттестованного раствора хлорид-ионов, см³.

Выполнение измерений

10.1. Перед выполнением измерений массовой концентрации хлоридов в пробе воды неизвестного состава следует провести ориентировочную оценку их содержания в соответствии с приложением В.

10.2. Выполнение измерений при отсутствии мешающих влияний

Объем анализируемой аликвоты пробы (100 - 150 см³ или меньше) выбирают таким образом, чтобы в ней содержалось не менее 0,2 мг и не более 0,8 мг хлоридов. Пробу отмеривают пипеткой (объем 150 см³ отмеривают пипетками вместимостью 50 и 100 см³) и помещают в фарфоровую чашку соответствующей вместимости. При анализе маломинерализованных проб с величиной рН ниже 7, добавляют несколько капель раствора гидроксида натрия 1 моль/дм³ до значения рН 7 - 8 по универсальной индикаторной бумаге (избытка гидроксида натрия следует избегать!). Выпаривают пробу досуха на водяной бане, периодически помешивая круговыми движениями. Снимают чашку с бани, добавляют 1 см³ раствора азотной кислоты 0,05 моль/дм³ и растворяют осадок при перемешивании стеклянной палочкой или, осторожно и медленно покачивая чашку так, чтобы раствор кислоты смочил стенки чашки примерно на 1/3 высоты. После охлаждения добавляют в чашку 2 см³ этилового спирта и 4 - 5 капель смешанного индикатора.

Если после добавления индикатора раствор приобретает голубую (светло-синюю) окраску (рН > 4,4), добавляют по каплям тот же раствор азотной кислоты до перехода окраски в желтую. Если после добавления индикатора раствор приобретает темно-синюю или сине-фиолетовую окраску, строго по каплям добавляют раствор азотной кислоты с концентрацией 0,5 моль/дм³ при перемешивании после добавления каждой капли до тех пор, пока цвет раствора не станет светло-синим или голубым, после чего добавляют раствор кислоты 0,05 моль/дм³ до перехода окраски в желтую. Прибавление растворов азотной кислоты следует вести медленно, тщательно перемешивая пробу. По мере растворения отложившихся на стенках чашки карбонатов, раствор вновь будет приобретать голубую окраску или на стенках будет появляться голубой ореол. В этом случае следует по каплям добавлять еще раствор кислоты, тщательно обмывая стенки чашки палочкой или осторожно покачивая чашку круговыми движениями до прекращения появления голубой окраски. Если случайно добавлена лишняя капля раствора азотной кислоты, так что голубая окраска при перемешивании не возвращается (рН < 3,6), добавляют по каплям раствор гидроксида натрия (0,4 %) до перехода окраски из жёлтой в голубую, а затем по каплям раствор азотной кислоты 0,05 моль/дм³ до возвращения жёлтой окраски.

После этого добавляют еще 0,5 см³ раствора азотной кислоты 0,05 моль/дм³ и проводят титрование пробы раствором нитрата ртути из микробюретки, тщательно перемешивая раствор стеклянной палочкой или осторожно покачивая чашку круговыми движениями так, чтобы омывать стенки чашки, до перехода окраски из жёлтой в фиолетовую (грязно-фиолетовую). После первого появления фиолетового оттенка титрование следует вести медленно, по каплям, омывая стенки чашки после каждой капли, до тех пор, пока фиолетовая окраска перестанет исчезать.

10.3. Устранение мешающих влияний

10.3.1. Если анализируемая проба имеет высокую цветность, мешающую выполнению титрования, окраску воды можно устранить одним из следующих способов:

а) анализируемую воду медленно пропускают через колонку с активным углем, при этом первые 50 см³ воды, прошедшие через колонку следует отбросить;

б) 200 - 250 см³ анализируемой воды помещают в коническую колбу вместимостью 500 см³, приливают 6 - 8 см³ суспензии гидроксида алюминия и встряхивают до обесцвечивания жидкости. Дают пробе отстояться несколько минут и фильтруют через бумажный фильтр «белая лента», промытый дистиллированной водой. Первую порцию фильтрата следует отбросить.

10.3.2. Выполнению измерений массовой концентрации хлоридов мешают сульфиды, сульфиты, цианиды, тиоцианаты, в концентрациях выше 2 мг/дм³ маловероятных для природных и очищенных сточных вод. При необходимости влияние сульфидов, сульфитов, цианидов устраняют, прибавляя к отмеренной для анализа слабощелочной пробе перед упариванием 1 см³ пероксида водорода.

10.3.3. Бромиды и иодиды титруются вместе с хлоридами в эквивалентных соотношениях. При анализе природных вод, содержащих бромиды и иодиды в концентрациях намного ниже, чем концентрация хлоридов, их влиянием можно пренебречь.

10.3.4. Выполнению измерений массовой концентрации хлоридов мешают железо, медь, цинк, марганец при содержании в анализируемой аликвоте пробы более 1 мг и хром (VI) при содержании в анализируемой аликвоте пробы более 0,2 мг. При достаточно высоком содержании хлоридов для устранения влияния металлов следует уменьшить объем аликвоты, так, чтобы содержание металлов стало ниже указанных значений. Присутствие высоких концентраций металлов в пробах с низкой концентрацией хлоридов маловероятно.

11. Вычисление и оформление результатов измерений

11.1. Массовую концентрацию хлоридов в анализируемой воде находят по формуле

(2)

где Х - массовая концентрация хлоридов в воде, мг/дм³;

М - молярная масса хлорид-иона, г/моль (35,45);

V - объём раствора нитрата ртути, израсходованный на титрование анализируемой пробы, см³;

С - молярная концентрация раствора нитрата ртути, моль/дм³ КВЭ;

V₁ - объем аликвоты пробы воды, взятый для анализа, см³.

Если для устранения цветности использовали суспензию гидроксида алюминия, то в полученный результат следует ввести поправку на разбавление - умножить результат на коэффициент 1,03.

11.2. Результат измерений в документах, предусматривающих его использование представляют в виде:

Х ± D, мг/дм³ (Р = 0,95), (3)

где ± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации хлоридов (таблица 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности, которые не должны содержать более двух значащих цифр.

11.3. Допустимо представлять результат в виде:

Х ± D_л, мг/дм³ (Р = 0,95) при условии D_л < D, (4)

где ± D_л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D_л = 0,84 · D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.