Тема 11. Комплексные соединения

Комплексные соединения — это продукт сочетания простых, способных к самостоятельному существованию соединений. Комплексные соединения существуют как в твердом состоянии, так и в растворе.

Согласно теории строения комплексных соединений А. Вернера, центральное положение в комплексном соединении занимает ион металла. Вокруг центрального иона располагаются (координируются) молекулы или кислотные остатки (лиганды).

Координация лиганда около центрального иона является характерной чертой комплексных (координационных) соединений. Центральный ион называется комплексообразователем. Комплексообразователями являются ионы металлов, такие как Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Al³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Ni³⁺, Ni²⁺, Cr³⁺, Pt²⁺ и др., но могут быть и ионы неметаллов, чаще всего это ионы d-элементов.

Лигандами могут быть ионы ОН^-, CN^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃^-, NO₂^-, CN^- и др., а также молекулы H₂O, NH₃. Число лигандов, расположенных вокруг комплексообразователя, называют координационным числом (к.ч.).

Центральный ион (комплексообразователь) и окружающие его лиганды, составляют внутреннюю сферу комплекса.

Частицу, состоящую из комплексообразователя и лигандов, называют комплексным ионом. При изображении комплексного соединения комплексный ион (внутреннюю сферу) ограничивают квадратными скобками, например: [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^3-. Остальные соста­вляющие комплексного соединения расположены во внешней сфере.

Заряд комплексного иона равен заряду внешней сферы, но противоположен по знаку. Если внешняя сфера не указана, то заряд комплексного иона вычисляется как алге­браическая сумма зарядов всех ионов внутренней сферы. Например, заряд комплекс­ного иона [Cr(H₂O)₄NH₃Cl] с комплексообразователем Cr³⁺ равен сумме зарядов: +3+0+0–1 = +2.

По характеру электрического заряда внутренней сферы комплексные соединения бывают катионного типа, в которых комплексным ионом является катион, анионного типа, в которых комплексным ионом является анион, и неэлектролитного типа, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂]⁰.

Заряд комплексного иона определяется алгебраической суммой зарядов (степеней окис­ления) центрального атома. Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄(NO₂)₂)]Cl заряд комплексного иона равен +1. Это следует из того, что комплексное соединение в целом нейтрально, а хлорид-ион имеет заряд -1, следовательно, комплексный ион заряжен +1. Отсюда можно найти степень окисления (заряд) комплексо­образователя: х + 4∙0 + 2(-1) = +1, а х = +3.

В растворе комплексные соединения ведут себя как сильные электролиты, т.е. полностью диссоциируют на катионы и анионы.

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ <=> [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl^-

K₂[PtCl₄] <=> 2K⁺ + [PtCl₄]^2-

Диссоциация по такому типу называется первичной. Комплексный ион выступает в растворе, как единое целое.

Вторичная диссоциация связана с удалением лигандов из внутренней сферы комплексного иона:

[PtCl₄]^2- <=> Pt²⁺ + 4Cl^-

Процесс вторичной диссоциации обратим и для него можно написать выражение константы равновесия в виде:

        

В случае диссоциации комплексного иона константу равновесия называют константой нестойкости (Кн) этого комплексного иона. Чем меньше значение Кн, тем прочнее комплексный ион.

Пример 1. Определите заряд комплексного иона, координационное число (к.ч.) и сте­пень окисления комплексообразователя в соединениях: а) Na[Ag(NO₂)₂], б) K₄[Fe(CN)₆], в) [Cr(H₂O)₂(NH₃)₃Cl]Cl₂

Решение: заряд комплексного иона равен заряду внешней сфере, но противоположен ему по знаку. Координационное число комплексообразователя равно числу лигандов, координированных вокруг него. Степень окисления комплексообразователя определяется также, как степень окисления атома в любом соединении, исходя из того, что сумма степеней окисления всех атомов в молекуле равна нулю. Заряды нейтральных молекул (Н₂О, NH₃) равны нулю. Заряды кислотных остатков определяются из формул соответствующих кислот.

Отсюда:

a) заряд иона                      -1

к.ч.                         2

степень окисления +1

b) заряд иона                      -4

    к.ч.                         6

    степень окисления +2

 

c) заряд иона                      +2

к.ч.                         6

    степень окисления +3

Пример 2. Напишите уравнения диссоциации комплексных солей в водных растворах:
а) [Cr(NH₃)₆]Cl₃ б) Na₂[Zn(OH)₄] и выражения для констант нестойкости соответствующих им комплексных ионов.

Решение:

a) первичная диссоциация соли

[Cr(NH₃)₆]Cl₃ <=> [Cr(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-

 

вторичная диссоциация: [Cr(NH₃)₆]³⁺ <=> Cr³⁺ + 6NH₃⁰

 

b) первичная диссоциация соли

Na₂[Zn(OH)₄] <=> 2Na⁺ + [Zn(OH)₄]^2-

вторичная диссоциация: [Zn(OH)₄]^2- <=> Zn²⁺ + 4OH^-

 

Контрольные вопросы

201. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число сурьмы в соединениях Rb[SbBr₆], K[SbCl₆], Na[Sb(SO₄)₂]. Как диссоциациируют эти соединения в водных растворах?

202. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений серебра: AgCl∙2NH₃, AgCN∙KCN, AgNO₂∙NaNO₂. Координационное число серебра (+1) равно двум. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах.

203. Напишите уравнения для констант нестойкости комплексных ионов [Ag(NO₃)₂]^–, [Fe(CN)₆]^4-, [PtCl₆]^2-. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах?

204. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях K₄[Fe(CN)₆], K₄[TiCl₈], К₂[HgI₄]. Как диссоциациируют эти соединения в водных растворах?

205. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины (III), координационное число которой равно четырем: PtCl2∙3NH3, PtCl₂∙NH₃∙KCl, PtCl₂∙2NH₃. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое из соединений является комплексным неэлектролитом?

206. Константа нестойкости комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺, [Fe(CN)₆]^4-, [Fe(CN)₆]^3- соответственно равны 6,2∙10^-36, 1,0∙10^-37, 1,0∙10^-44. какой из этих ионов является более порчным? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов и формулы соединений, содержащих эти ионы.

207. Напишите выражения для констант нестойкости следующих комплексных ионов: [Ag(CN)₂]^-, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(SCN)₂]^-. Зная, что константы нестойкости соответственно равны 1,0∙10^-21, 6,8∙10^-8, 2,0∙10^-11. Укажите в каком растворе, содержащем эти ионы больше ионов Ag⁺ (при равной молярной концентрации).

208. Из сочетания частиц Co⁺³, NH₃, NO^‑₂, K⁺ можно составить семь координационных формул комплексных соединений кобальта, одна из которых [Co(NH₃)₆](NO₂)₃. Составьте формулу других шести соединений и напишите уравнение диссоциации в водных растворах.

209. Определите, чему равны заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях [Cu(NH₃)₄]SO₄, K₂[PtCl₆], K[Ag(CN)₂]. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах.

210. Определите, чему равны заряд следующих комплексных ионов: [Cr(H₂O)₄Cl₂], [HgBr₄], [Fe(CN)₆], если комплексообразователями являются Cr³⁺, Hg²⁺, Fe³+. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.

211. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: 3NaNO₂∙Co(NO₂)₃, CoCl₃ ∙3NH₃ ∙2H₂O, 2KNO₂ ∙NH₃ ∙Co(NO₂)₃. Координационное число кобальта (+3) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах.

212. Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов: [Ag(NH₃)₂]⁺, [Fe(CN)₆]^4-, [PtCl₆]^2-. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователей в этих ионах?

213. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений кобальта: CoCl₃ ∙6NH₃, CoCl₃ ∙5NH₃, CoCl₃ ∙4NH₃. Координационное число кобальта (+3) равно шести. Напишите уравнение диссоциации этих соединений в водных растворах.

214. Составьте координационные формулы следующих комплексных соединений платины: PtCl₄∙6NH₃, PtCl₄∙4NH₃, PtCl₄∙2NH₃. Координационное число платины (+4) равно шести. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Какое их них является комплексным неэлектролитом?

215. Определите чему равен заряд комплексных ионов [Cr(H₂O)₄Cl], [HgBr₄], [Fe(CN)₆], если комплексообразователями являются Cr³⁺, Hg²⁺, Fe³⁺. Напишите формулы соединений, содержащих эти комплексние ионы.

216. Из сочетания частиц Cr ³⁺, H₂O, Cl^-, K⁺ можно составить семь координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых [Cr(H₂O)₆]Cl₃. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.

217. Определите чему равен заряд комплексных ионов: [Pt (NH₃)Cl₃], [Cr(NH₃)₅NO₃], [Ni(CN)₄], если комплексообразователями являются Pd²⁺? Cr³⁺? Ni²⁺. Напишите формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы.

218. Напишите уравнения диссоциации солей K₃[Fe(CN)₆] и NH₄Fe(SO₄)₂ в водном растворе. К каждой из них прилили раствор щелочи. В каком случае выпадет осадок гидроксида железа (+3)? Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения реакции.

219. Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)₄]^2-, [Hg(CN)₄]^2-, [Cd(CN)₄]^2- соответственно равны 8∙10^-20, 4∙10^-41, 1,4∙10^-17. В каком растворе, содержащем эти ионы, при равной молярной концентрации ионов CN^- больше? Напишите выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.

220. При прибавлении раствора KCN к раствору [Zn(NH₃)₄]SO₄ образуется растворимое комплексное соединение K₂[Zn(CN)₄]. Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнение реакции. Константа нестойкости какого иона [Zn(NH₃)₄]²⁺ или [Zn(CN)₄]^2- больше? Почему?

 

Литература

1. Н. Л.Глинка Общая химия.М.: Интеграл – Пресс, 2011.
2. Н.Л. Глинка Задачи и упражнения по общей химии. М.: Интеграл – Пресс, 2011.
3. А.В.Суворов, А.Б. Никольский Общая химия, СПб.: Химиздат, 2000.
4. М.И.Гельфман, В.П. Юстратов Химия СПб.: Лань, 2001.

Варианты контрольных заданий

Каждый студент выполняет вариант контрольных заданий, обозначенный двумя последними цифрами номера студенческого билета. Нарпимер, номер зачетной книжки — 1140046, две последние цифры — 46, им соответствует вариант контрольного задания 46. Если последние две цифры в зачётной книжки больше 50, то номер вашего варианта = (две последние цифры зачётной книжки – 50). Например: две последние цифры 91 – 50 = 41. Номер варианта = 41.

Варианты контрольных заданий:

Номера вариантов	Номера контрольных заданий	Номера задач, относящихся к данному заданию
01	I II	1 21 41 61 81 101 121 141 161 181 201
02	I II	2 22 42 62 82 102 122 142 162 182 202
03	I II	3 23 43 63 83 103 123 143 163 183203
04	I II	4 24 44 64 84 104 124 144 164 184204
05	I II	5 25 45 65 85 105 125 145 165 185 205
06	I II	6 26 46 66 86 106 126 146 166 186 206
07	I II	7 27 47 67 87 107 127 147 167 187 207
08	I II	8 28 48 68 88 108 128 148 168 188 208
09	I II	9 29 49 69 89 109 129 149 169 189 209
10	I II	10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210
11	I II	11 31 51 71 91 111 131 151 171 191 211
12	I II	12 32 52 72 92 112 132 152 172 192 212
13	I II	13 33 53 73 93 113 133 153 173 193 213
14	I II	14 34 54 74 94 114 134 154 174 194 214
15	I II	15 35 55 75 95 115 135 155 175 195 215
16	I II	16 36 56 76 96 116 136 156 176 196 216
17	I II	17 37 57 77 97 117 137 157 177 197 217
18	I II	18 38 58 78 98 118 138 158 178 198 218
19	I II	19 39 59 79 99 119 139 159 179 199 219
20	I II	20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
21	I II	1 22 43 64 85 101 122 143 164 185 206
22	I II	2 23 44 65 86 102 123 144 165 186 207
23	I II	3 24 45 66 87 103 124 145 166 187 208
24	I II	4 25 46 67 88 104 125 146 167 188 209
25	I II	5 26 47 68 89 105 126 147 168 189 210
26	I II	6 27 48 69 90 106 127 148 169 190 211
27	I II	7 28 49 70 91 107 128 149 170 191 212
28	I II	8 29 50 71 92 108 129 150 171 192 213
29	I II	9 30 51 72 93 109 130 151 172 193 214
30	I II	10 31 52 73 94 110 131 152 173 194 215
31	I II	11 32 53 74 95 111 132 153 174 195 216
32	I II	12 33 54 75 96 112 133 154 175 196 217
33	I II	13 34 55 76 97 113 134 155 176 197 218
34	I II	14 35 56 77 98 114 135 156 177 198 219
35	I II	15 36 57 78 99 115 136 157 178 199 220
36	I II	16 37 58 79 100 116 137 158 179 200 201
37	I II	17 38 59 80 81 117 138 159 180 181 202
38	I II	18 39 60 62 82 118 139 160 161 182 203
39	I II	19 40 41 63 83 119 140 141 162 183 204
40	I II	20 21 42 63 84 120 121 142 163 184 205
41	I II	2 22 43 64 85 102 123 144 165 186 207
42	I II	3 23 44 65 86 103 124 145 166 187 208
43	I II	4 24 45 66 87 104 125 146 167 188 209
44	I II	5 25 46 67 88 105 126 147 168 189 210
45	I II	6 26 47 68 89 106 127 148 169 190 211
46	I II	7 27 48 69 90 107 128 149 170 191 212
47	I II	8 28 49 70 91 108 129 150 171 192 213
48	I II	9 29 50 71 92 109 130 151 172 193 214
49	I II	10 30 51 72 93 110 131 152 173 194 215
50	I II	11 31 52 73 94 111 132 153 174 195 216