Импульсные методы исследования активности катализаторов

 

Данные методы предусматривают использование хроматографического адсорбента в качестве катализатора с периодической подачей на него реагирующих веществ. В колонке происходит разделение продуктов и непрореагировавших компонентов реакционной смеси.

В импульсном каталитическом микрореакторе через систему с постоянной скоростью пропускают газ-носитель (инертный газ или один из реагентов). В газ-носитель до реактора вводят реагент. Из реактора газ-носитель поступает в термостатированную колонку газового хроматографа и затем в детектор. Метод позволяет за короткий срок оценить относительную активность и селективность большого числа катализаторов при различных температурах.

Импульсные методы не пригодны для определения каталитической активности в стационарных условиях. Но с их помощью можно получить кинетические данные для нестационарных процессов, при которых каталитическая поверхность еще не равновесна. Изучая импульсы, следующие друг за другом при постоянной температуре, можно проследить изменение катализатора еще до наступления стационарного состояния.

 

2. Исследование структуры

К числу важнейших характеристик контактных масс относится их пористая структура (размер поверхности, суммарный объем пор и их распределение по радиусам).

 

2.1. Адсорбция как способ определения поверхности

Измерить поверхность катализатора можно путем исследования физической адсорбции газов при температурах, близких к их точкам кипения. При этом количество адсорбированного газа зависит только от равновесных давления и температуры. Если температура газа ниже его критической, т.е. газ является паром, то более удобна форма зависимости адсорбированного при равновесии газа Q_г при фиксированной температуре газа и твердого тела, которая выражается уравнением:

                                                                     (5)

где Р_о – давление насыщенного пара адсорбата.

Эта функция (5) выражает изотерму адсорбции, связывающую количество адсорбированного газа с его давлением. Данную зависимость впервые вывел Ленгмюр. При этом предполагается, что адсорбция ограничена образованием монослоя, т.е. адсорбироваться могут только те молекулы, которые ударяются о чистую поверхность. Уравнение Ленгмюра имеет вид:

                                                       (6)

где S_а.м. – доля поверхности, покрытая адсорбированными молекулами, α₀ – «коэффициент конденсации» - отношение числа неупругих столкновений ко всем, n – число десорбируемых за единицу времени молекул, m – число молекул, удаляющихся о площадь поверхности, равную единице.

Уравнению Ленгмюра подчиняется всего пять типов изотерм физической адсорбции паров, рис. 3.

Рис. 3. Типы изотерм физической адсорбции паров

 

Изотерма I соответствует мономолекулярной изотерме Ленгмюра, II и III - мономолекулярной и полимолекулярным адсорбциям. IV и V сходны с изотермами II и III, но максимум адсорбции почти достигается при давлениях меньше P₀. Они отвечают случаям, когда мономолекулярная и полимолекулярная адсорбции сопровождаются капиллярной конденсацией. Большинство паров имеют форму изотермы адсорбции типа II, по которой, используя теорию БЭТ, можно определять удельную поверхность адсорбирующего твердого тела.

 

2.2. Методы определения поверхности по изотермам адсорбции

Эти методы делятся на три основные группы: объемные, весовые и методы, основанные на изменении теплопроводности (динамические).

В объемном методе при заданном давлении измеряется изменение объема газа, которое и служит мерой количества адсорбированного вещества.

В весовом методе определяется привес твердой фазы (адсорбент-адсорбат), обусловленный адсорбцией газа.

В методах, основанных на измерении теплопровод ности, используется ячейка, которая позволяет определять изменение теплопроводности потока газа, проходящего над сорбентом, вследствие изменения состава газа, вызванного адсорбцией или десорбцией. Они приобрели распространение в связи с развитием газовой хроматографии.

Объемные методы

 

Наиболее распространены объемные методы определения поверхности. Схема одной из установок данного метода приведена на рис. 4.

Рис. 4. Адсорбционная установка для определения площади поверхности объемным методом:

1 – кран для подачи азота, 2 – кюветы, 3 – ампула, 4 – масляный манометр, 5 – ртутный манометр, 6 – колба для хранения газа, 7 – кран, 8 – калиброванная колба, 9 – лампа термопары

 

Обязательным условием работы данного метода является термостатирование измерительной бюретки (до ±0,05⁰). Для создания разряжения используют форвакуумный насос. С помощью откалиброванной колбы 8 производят все необходимые измерения объемов системы. Ртутный манометр 5 предназначен для измерения давления в системе, а масляный 4 – для определения изменения давления при адсорбции.

Для определения удельной поверхности, берут навеску исследуемого катализатора, чтобы ее суммарная поверхность была 5-100 м². Все кюветы заполняют навесками и ставят в рабочее положение (соединяют их с вакуумной линией и создают необходимый вакуум при обогреве до 200-250 ⁰С). Затем отключают насос и обогрев. После остывания кюветы соединяют с измерительной системой. Далее из колбы с азотом подают газ с таким расчетом, чтобы его давление в системе стало 16 кПа, отключают от системы все кюветы, кроме одной, замеряют показания манометра и кювету погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. После того как положение уровня жидкости в манометре установится, снова замеряют давление.

Удельную площадь поверхности катализатора рассчитывают по формуле:

,                                                                 (7)

где А – постоянная для данного объема системы, ∆Р – изменение давления после погружения кюветы в жидкий азот (после адсорбции), Р – давление азота в системе, а_кат – навеска катализатора, г, n=υ/υ_м, υ – объем контакта, υ_м – вместимость монослоя, г адсорбента на 1 г твердого тела, i=∆Р/Р – коэффициент охлаждения.

 

2.3. Хроматографический метод определения поверхности

Имеет ряд плюсов по сравнению со статистическими методами:

- не требует вакуумной аппаратуры,

- проще в монтаже,

- меньший расход времени,

- более чувствительны (можно определять поверхность в 0,01 м²/г).

Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производят поглощение адсорбата при охлаждении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через ячейку катарометра, и фиксированием на диаграмме адсорбционного пика. При комнатной температуре его концентрация возрастает и это дает на диаграмме десорбционный пик, направленный в противоположную сторону. Площадь пика пропорциональна количеству адсорбированного адсорбата.

При выборе адсорбата руководствуются тем, чтобы площадь его молекулы в монослое была постоянной. И при температуре опята химическая адсорбция отсутствовала. Лучше всего этим требованиям отвечают инертные газы и азот.

При выборе газа-носителя необходимо, чтобы его адсорбция при температуре опыта была настолько мала, чтобы ей можно было пренебречь. Кроме того, коэффициенты теплопроводности газа-носителя и адсорбата должны сильно различаться между собой для обеспечения высокой чувствительности катарометра.

Образование мономолекулярного слоя адсорбата на катализаторе достигается выбором определенных соотношений газов в исходной смеси. Так при работе с азотом его относительное парциальное давление должно быть в пределах 0,1-0,3, чтобы образовывался именно мономолекулярный слой.

После проведения эксперимента значение удельной поверхности рассчитывают с учетом того, что площадь одной молекулы, например азота, в плотном монослое составляет 1,62 нм²:

,                                         (8)

где S_п – площадь пика, см², f – масштабный коэффициент, Z – калибровочный коэффициент, см³/см², а_кат – навеска катализатора, г.

Погрешность расчета по данной формуле не превышает ±5 %.

 

2.4. Адсорбционный метод определения радиуса пор

Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор или средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная эти данные, можно определить наличие или отсутствие и степень внутридиффузионных осложнений, а также степень использования внутренней поверхности катализатора. Адсорбционный метод основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давления, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом r, выражается уравнением Кельвина:

 ,                                                                  (9)

где υ – мольный объем жидкости, r_К – радиус цилиндра, соответствующий заданному значению Р/Р₀ (средний радиус Кельвина).

В опыте необходимо провести адсорбцию до относительного давления, равного единице, и десорбцию, а затем использовать для расчета десорбционную ветвь петли гистерезиса данной изотермы. Для примера, на рис. 5 дана изотерма адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле.

Рис. 5. Изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле при 20 ⁰С

 

Каждая точка изотермы дает значение адсорбированного количества бензола а и относительного давления пара Р/Р₀. Умножая а на мольный объем жидкости υ, находят объем пор, а подставляя в уравнение (9) относительное давление пара получают r_К.

Так как капиллярная конденсация обычно сопровождается полимолекулярной адсорбцией в порах твердого вещества, значение r_К отличается от r на толщину адсорбированного полимолекулярного слоя (для модели сорбента с цилиндрическими или коническими порами):

                                                                  (10)

где а – адсорбция при данном относительном давлении Р/Р₀, ммоль/г; S_уд – удельная поверхность сорбента (8), см²/г; υ – объем 1 ммоль ожиженного пара при температуре опыта, см³.

Значение δ соответствует началу гистерезиса. На каждом этапе десорбции сорбента наблюдается следующая зависимость:

                                                   (11)

где ∆υ – изменение сорбции, выраженной в объеме ожиженного пара при температуре опыты; ∆υ^* - приращение объема опорожненных пор.

Отношение ∆υ*/∆r выражает распределение объема пор по радиусам для твердого пористого тела. Но при определении функции распределения объема пор необходима большая точность изотермы адсорбции в обоих направлениях. Поэтому измерение проводят весовым методом с применением пружинных весов Мак-Бена, рис. 6 [2].

Рис. 6 - Схема вакуумной сорбционной установки Мак Бена:

1 - сорбционная колонна, 2 - кварцевая спираль, 3 - образец, 4 - манометр, 5 - термостатируемый источник паров, 6 - ловушки, 7 - катетометр, 8 - манометрические лампы, 9 - воздушный термостат. I - к ультратермостату, II - к высокому вакууму, III - воздух.

 

Несмотря на допущения в расчетах распределения пор по размерам с помощью уравнения Кельвина (9), получаемые данные представляют значительный интерес и позволяют оценить макроструктуру пористых катализаторов и адсорбентов.

 

Ртутная порометрия

Метод основан на свойствах ртути не смачивать многие твердые тела. Связь между внешним давлением Р и капиллярным сопротивлением в порах твердого тела определяется уравнением капиллярного давления:

                                             (12)

или

                                                           (13)

где S – площадь поперечного сечения поры; h – высота капиллярного падения жидкости; П – периметр поры; Θ_с – угол смачивания между твердым веществом и жидкостью 140⁰ для ртути; σ=480∙10^-2 Н/м (для ртути) – поверхностное натяжение.

Отношение площади поперечного сечения пор S к периметру П представляет собой гидравлический радиус пор, который всегда равен половине эквивалентного радиуса поры при сечении любой формы:

                                          (14)

где Р_прив=Р_м+Р_нач-∆Р – приведенное давление, МПа; Р_м – манометрическое давление, Р_нач – начальное давление, ∆Р – уменьшение давления столба ртути в капилляре дилатометра.

Пористую структуру твердых тел по этому методу исследуют на установке, состоящей из поромеров низкого (для определения объема наиболее крупных пор) и высокого давления (для определения объема пор размером от 3 до 6000 нм). Приборы позволяют замерить эквивалентные радиусы пор от 2,5 до 35000 нм.