Лабораторные исследования промышленных катализаторов

Лабораторные исследования промышленных катализаторов

Исследование катализаторов должно носить комплексный характер, поэтому, прежде всего, при их приготовлении надо определять их активность, макроструктуру (поверхность, пористость) и механическую прочность [1].

 

1. Методы определения активности катализаторов

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность. Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в присутствии катализатора по отношению к единице объема контактной массы:

,                                                     (1)

где С_п – концентрация продукта, С_и – концентрация реагента, τ – время, υ – объем контакта.

Для определения удельной каталитической активности (активности единицы поверхности), надо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. Тогда скорость реакции выразится формулой:

,                                         (2)

где С_н – начальная концентрация реагента, χ – степень превращения в целевой продукт реагента (выход продукта), S_уд – удельная поверхность контакта.

Методы определения кинетических характеристик делятся на 2 группы:

1) Статистические (в закрытых системах);

2) Проточные – в открытых системах.

Статистический метод

 

Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия или полного превращения реагента. При этом измеряется концентрация от исходной до равновесной. Соответственно, по закону действующих масс, измеряется и скорость реакции.

Чаще всего этот метод используют для процессов, приводящих к изменению числа молей, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления. Одним из таких процессов является реакция водорода с кислородом. Перед опытом в установке устанавливают вакуум (1,33 мПа). В процессе реакции через определенные промежутки времени измеряют давление, по изменению которого рассчитывают скорость реакции.

Основными преимуществами метода являются:

- возможность работы с малым количеством исходных веществ

- возможность работы с катализатором любой формы

- получение всей кинетической кривой в одном опыте.

Основным недостатком метода является справедливость допущения квазистационарного протекания реакции, влияющая на правильность выводов из результатов, полученных этим методом.

Этот метод рекомендуют применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция.

Вариантом статистического метода является проведение реакций в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой чувствительности метода (в отличие от газовой фазы) обычно используют катализатор в виде зерен и порошков, но не в виде пленок или нитей.

К недостаткам этого метода следует отнести:

- его интегральный характер (дифференцирование опытных данных)

- возможные перепады температур и концентраций.

Поэтому в настоящее время этот метод находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.

 

Проточные (динамические) методы

 

В этих установках поток реагента пропускают с определенной скоростью через реакционный объем, содержащий катализатор, и замеряют параметры процесса, анализируют состав на входе в реактор, на выходе из него и в разных точках объема. Проточные реакторы позволяют проводить кинетические исследования в установившихся условиях (исходные концентрации, температура, давление, степень перемешивания).

Наиболее распространенными типами проточного метода являются:

1. Проточный

2. Безградиентный проточно-циркуляционный

 

Проточный метод

Это интегральный и непрерывный метод. Процесс может быть осуществлен как угодно долго при заданных концентрациях, температурах, давлениях, линейных и объемных скоростях газового потока на входе в реактор. При этом концентрации веществ и другие параметры изменяются по длине (высоте) реактора в результате химического превращения.

Плюсом таких установок является их аппаратурное оформление, которое проще, чем у статических установок, но недостаток – меньшая чувствительность.

При использовании этого метода с неподвижным слоем катализатора допускают движение газа в режиме идеального вытеснения, т.е. отсутствием радиальных градиентов температур, давлений и концентраций. Тогда среднюю скорость процесса по высоте слоя или времени контакта определяют интегрированием (1) и (2). Кроме того возможно применение графического дифференцирования зависимости , но это вносит свою погрешность.

Основное достоинство проточного метода – возможность определения каталитической активности при стационарном состоянии катализатора. К другим достоинствам относятся: простота конструктивного оформления, непрерывность работы, возможность проверки катализатора в условиях, близких к производственным. Существенный недостаток – невозможность прямого измерения скорости реакции и трудность осуществления режима идеального вытеснения.

Данный метод нашел применение при изучении реакций окисления оксида углерода, сернистого ангидрида, аммиака, спиртов и др.

Общая схема проточной установки для определения активности катализатора SO₂ приведена на рис. 1.

 

 

Рис. 1. Стандартная установка для испытания активности катализаторов окисления SO₂ проточным методом:

1 – дрексель, 2 – смеситель газов, 3 – контактная трубка, 4 – электрическая печь, 5 – поглотительная склянка с серной кислотой, 6 – аспиратор, 7 – анализатор, 8 – термопара.

 

Газовую смесь через смеситель 2 направляют в реактор с контактной массой. Для регулирования температуры в отдельных частях слоя контактной массы с достаточным приближением к изотермичности, контактная трубка 3 помещена с электрическую печь 4. Концентрацию сернистого ангидрида определяют до и после контактной трубки.

 

Объемные методы

 

Наиболее распространены объемные методы определения поверхности. Схема одной из установок данного метода приведена на рис. 4.

Рис. 4. Адсорбционная установка для определения площади поверхности объемным методом:

1 – кран для подачи азота, 2 – кюветы, 3 – ампула, 4 – масляный манометр, 5 – ртутный манометр, 6 – колба для хранения газа, 7 – кран, 8 – калиброванная колба, 9 – лампа термопары

 

Обязательным условием работы данного метода является термостатирование измерительной бюретки (до ±0,05⁰). Для создания разряжения используют форвакуумный насос. С помощью откалиброванной колбы 8 производят все необходимые измерения объемов системы. Ртутный манометр 5 предназначен для измерения давления в системе, а масляный 4 – для определения изменения давления при адсорбции.

Для определения удельной поверхности, берут навеску исследуемого катализатора, чтобы ее суммарная поверхность была 5-100 м². Все кюветы заполняют навесками и ставят в рабочее положение (соединяют их с вакуумной линией и создают необходимый вакуум при обогреве до 200-250 ⁰С). Затем отключают насос и обогрев. После остывания кюветы соединяют с измерительной системой. Далее из колбы с азотом подают газ с таким расчетом, чтобы его давление в системе стало 16 кПа, отключают от системы все кюветы, кроме одной, замеряют показания манометра и кювету погружают в сосуд Дьюара с жидким азотом. После того как положение уровня жидкости в манометре установится, снова замеряют давление.

Удельную площадь поверхности катализатора рассчитывают по формуле:

,                                                                 (7)

где А – постоянная для данного объема системы, ∆Р – изменение давления после погружения кюветы в жидкий азот (после адсорбции), Р – давление азота в системе, а_кат – навеска катализатора, г, n=υ/υ_м, υ – объем контакта, υ_м – вместимость монослоя, г адсорбента на 1 г твердого тела, i=∆Р/Р – коэффициент охлаждения.

 

2.3. Хроматографический метод определения поверхности

Имеет ряд плюсов по сравнению со статистическими методами:

- не требует вакуумной аппаратуры,

- проще в монтаже,

- меньший расход времени,

- более чувствительны (можно определять поверхность в 0,01 м²/г).

Сущность метода заключается в том, что из смеси адсорбата с газом-носителем производят поглощение адсорбата при охлаждении образца адсорбента до температуры жидкого азота. Это приводит к уменьшению концентрации адсорбата в смеси, проходящей через ячейку катарометра, и фиксированием на диаграмме адсорбционного пика. При комнатной температуре его концентрация возрастает и это дает на диаграмме десорбционный пик, направленный в противоположную сторону. Площадь пика пропорциональна количеству адсорбированного адсорбата.

При выборе адсорбата руководствуются тем, чтобы площадь его молекулы в монослое была постоянной. И при температуре опята химическая адсорбция отсутствовала. Лучше всего этим требованиям отвечают инертные газы и азот.

При выборе газа-носителя необходимо, чтобы его адсорбция при температуре опыта была настолько мала, чтобы ей можно было пренебречь. Кроме того, коэффициенты теплопроводности газа-носителя и адсорбата должны сильно различаться между собой для обеспечения высокой чувствительности катарометра.

Образование мономолекулярного слоя адсорбата на катализаторе достигается выбором определенных соотношений газов в исходной смеси. Так при работе с азотом его относительное парциальное давление должно быть в пределах 0,1-0,3, чтобы образовывался именно мономолекулярный слой.

После проведения эксперимента значение удельной поверхности рассчитывают с учетом того, что площадь одной молекулы, например азота, в плотном монослое составляет 1,62 нм²:

,                                         (8)

где S_п – площадь пика, см², f – масштабный коэффициент, Z – калибровочный коэффициент, см³/см², а_кат – навеска катализатора, г.

Погрешность расчета по данной формуле не превышает ±5 %.

 

2.4. Адсорбционный метод определения радиуса пор

Для полной оценки структурных характеристик контактных масс необходимо знать объем пор или средний радиус и распределение объема пор по размерам. Зная эти данные, можно определить наличие или отсутствие и степень внутридиффузионных осложнений, а также степень использования внутренней поверхности катализатора. Адсорбционный метод основан на том, что капиллярная конденсация в узких порах происходит при давления, меньших, чем давление насыщенного пара адсорбата. Снижение давления паров над цилиндрическим столбом жидкости, находящейся в поре (капилляре) с радиусом r, выражается уравнением Кельвина:

 ,                                                                  (9)

где υ – мольный объем жидкости, r_К – радиус цилиндра, соответствующий заданному значению Р/Р₀ (средний радиус Кельвина).

В опыте необходимо провести адсорбцию до относительного давления, равного единице, и десорбцию, а затем использовать для расчета десорбционную ветвь петли гистерезиса данной изотермы. Для примера, на рис. 5 дана изотерма адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле.

Рис. 5. Изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле при 20 ⁰С

 

Каждая точка изотермы дает значение адсорбированного количества бензола а и относительного давления пара Р/Р₀. Умножая а на мольный объем жидкости υ, находят объем пор, а подставляя в уравнение (9) относительное давление пара получают r_К.

Так как капиллярная конденсация обычно сопровождается полимолекулярной адсорбцией в порах твердого вещества, значение r_К отличается от r на толщину адсорбированного полимолекулярного слоя (для модели сорбента с цилиндрическими или коническими порами):

                                                                  (10)

где а – адсорбция при данном относительном давлении Р/Р₀, ммоль/г; S_уд – удельная поверхность сорбента (8), см²/г; υ – объем 1 ммоль ожиженного пара при температуре опыта, см³.

Значение δ соответствует началу гистерезиса. На каждом этапе десорбции сорбента наблюдается следующая зависимость:

                                                   (11)

где ∆υ – изменение сорбции, выраженной в объеме ожиженного пара при температуре опыты; ∆υ^* - приращение объема опорожненных пор.

Отношение ∆υ*/∆r выражает распределение объема пор по радиусам для твердого пористого тела. Но при определении функции распределения объема пор необходима большая точность изотермы адсорбции в обоих направлениях. Поэтому измерение проводят весовым методом с применением пружинных весов Мак-Бена, рис. 6 [2].

Рис. 6 - Схема вакуумной сорбционной установки Мак Бена:

1 - сорбционная колонна, 2 - кварцевая спираль, 3 - образец, 4 - манометр, 5 - термостатируемый источник паров, 6 - ловушки, 7 - катетометр, 8 - манометрические лампы, 9 - воздушный термостат. I - к ультратермостату, II - к высокому вакууму, III - воздух.

 

Несмотря на допущения в расчетах распределения пор по размерам с помощью уравнения Кельвина (9), получаемые данные представляют значительный интерес и позволяют оценить макроструктуру пористых катализаторов и адсорбентов.

 

Ртутная порометрия

Метод основан на свойствах ртути не смачивать многие твердые тела. Связь между внешним давлением Р и капиллярным сопротивлением в порах твердого тела определяется уравнением капиллярного давления:

                                             (12)

или

                                                           (13)

где S – площадь поперечного сечения поры; h – высота капиллярного падения жидкости; П – периметр поры; Θ_с – угол смачивания между твердым веществом и жидкостью 140⁰ для ртути; σ=480∙10^-2 Н/м (для ртути) – поверхностное натяжение.

Отношение площади поперечного сечения пор S к периметру П представляет собой гидравлический радиус пор, который всегда равен половине эквивалентного радиуса поры при сечении любой формы:

                                          (14)

где Р_прив=Р_м+Р_нач-∆Р – приведенное давление, МПа; Р_м – манометрическое давление, Р_нач – начальное давление, ∆Р – уменьшение давления столба ртути в капилляре дилатометра.

Пористую структуру твердых тел по этому методу исследуют на установке, состоящей из поромеров низкого (для определения объема наиболее крупных пор) и высокого давления (для определения объема пор размером от 3 до 6000 нм). Приборы позволяют замерить эквивалентные радиусы пор от 2,5 до 35000 нм.

Электронная микроскопия

 

По сравнению с другими методами позволяет видеть изучаемый объект. Если данные других исследований надо интерпретировать для получения представлений о структуре тел, то электронная микроскопия свободна от этого ограничения. При помощи микроскопа можно рассматривать образец и отпечаток рельефа его поверхности. Таким образом, при изучении твердых тел можно анализировать порошки, ультратонкие срезы и реплики.

 

3. Определение механической прочности катализаторов

 

Наиболее достоверные механические характеристики катализатора могут быть получены в условиях протекания каталитического процесса, так как прочностные свойства твердых тел зависят от действий сорбционно-активной среды и температуры.

При работе в условиях неподвижного и взвешенного слоев контактные массы испытывают различные нагрузки. В первом случае зерна находятся под давлением вышележащих слоев, т.е. «работают» на сжатие в условиях различных температур и сред. В режиме взвешивания на катализатор действуют силы трения и удара. Учитывая различия в нагрузке, испытания контактных масс производят различными методами.

 

Статистические методы

 

Являются наиболее распространенными. Чаще всего используют метод раздавливания гранул. Усилие, необходимое для разрушения образца, определяется пружинным силоизмерителем. На приборе МП-2С удается измерить усилия от 5∙10^-2 Н до 1 кН. Так как прочность пористых материалов обычно сильно зависит от скорости нарастания нагрузки, чем прочность сплошных тел, в этом приборе предусмотрено устройство, обеспечивающее широкий диапазон скоростей нагружения – от 5 до 2∙10⁷ г/мин.

 

Динамические методы

 

Их проводят на копрах. Образец помещают на наковальню, куда падает боек. Методика испытаний предусматривает разбивание гранул бойком определенной массы m (от 5∙10^-4 до 0,1 кг), падающим с разных высот h. На каждой высоте испытывают 10-15 гранул и определяют долю неразбитых гранул от общего числа испытанных образцов. Высоту падения бойка варьируют от 0,01 до 1,25 м.

Метод истирания

 

В колонну загружают навеску катализатора, подают очищенный и осушенный воздух со скоростью, превышающей критическую скорость взвешивания в определенное число раз. Через определенные промежутки времени, взвешивая катализатор, определяют его убыль. Для контроля также взвешивают ловушку с фильтром. Истираемость массы I (%) за определенный период времени считают как отношение убыли в массе катализатора к его первоначальной массе:

                                                          (19)

Прибор МП-8И также служит для определения истираемости катализаторов и сорбентов. Он состоит из двух барабанов, вращающихся с разной скоростью. Наружный барабан вращается с частотой 30-200 оборотов в минуту и пересыпает гранулы на другой барабан, частота вращения которого 1000 – 10000 об/мин. Измельченный материал собирается в поддоне, а навеска образца, остающаяся в барабане, служит мерой истираемости. Проведенные опыты показали, что такая методика удовлетворяет в основном поставленным требованиям. Кроме того этот прибор можно использовать и для оценки износа зерен в условиях реакции, при этом его помещают в коаксиальную цилиндрическую печь, а необходимый поток реагентов подводят вдоль оси вращения.

 

Список литературы

 

1. Технология катализаторов / И. П. Мухленов, Е. И. Добкина, В. И. Дерюжкина; Под ред. И. П. Мухленова. — 2-изд., перераб. — Л.: Химия, 1979. — 325 с.

2. Весы Мак Бена [Электронный ресурс]. – Режим доступа: - http://m-protect.ru/wiki/index.php/Весы_Мак_Бена. - 04.06.2010.

Лабораторные исследования промышленных катализаторов

Исследование катализаторов должно носить комплексный характер, поэтому, прежде всего, при их приготовлении надо определять их активность, макроструктуру (поверхность, пористость) и механическую прочность [1].

 

1. Методы определения активности катализаторов

Наиболее существенной характеристикой любого катализатора является его активность. Мерой каталитической активности может служить скорость протекания реакции в присутствии катализатора по отношению к единице объема контактной массы:

,                                                     (1)

где С_п – концентрация продукта, С_и – концентрация реагента, τ – время, υ – объем контакта.

Для определения удельной каталитической активности (активности единицы поверхности), надо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. Тогда скорость реакции выразится формулой:

,                                         (2)

где С_н – начальная концентрация реагента, χ – степень превращения в целевой продукт реагента (выход продукта), S_уд – удельная поверхность контакта.

Методы определения кинетических характеристик делятся на 2 группы:

1) Статистические (в закрытых системах);

2) Проточные – в открытых системах.

Статистический метод

 

Реакцию проводят в замкнутом объеме до установления термодинамического равновесия или полного превращения реагента. При этом измеряется концентрация от исходной до равновесной. Соответственно, по закону действующих масс, измеряется и скорость реакции.

Чаще всего этот метод используют для процессов, приводящих к изменению числа молей, что позволяет следить за ходом реакции по изменению давления. Одним из таких процессов является реакция водорода с кислородом. Перед опытом в установке устанавливают вакуум (1,33 мПа). В процессе реакции через определенные промежутки времени измеряют давление, по изменению которого рассчитывают скорость реакции.

Основными преимуществами метода являются:

- возможность работы с малым количеством исходных веществ

- возможность работы с катализатором любой формы

- получение всей кинетической кривой в одном опыте.

Основным недостатком метода является справедливость допущения квазистационарного протекания реакции, влияющая на правильность выводов из результатов, полученных этим методом.

Этот метод рекомендуют применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция.

Вариантом статистического метода является проведение реакций в жидкой фазе (например, гидрирование органических веществ). Из-за невысокой чувствительности метода (в отличие от газовой фазы) обычно используют катализатор в виде зерен и порошков, но не в виде пленок или нитей.

К недостаткам этого метода следует отнести:

- его интегральный характер (дифференцирование опытных данных)

- возможные перепады температур и концентраций.

Поэтому в настоящее время этот метод находит весьма ограниченное применение при изучении активности промышленных катализаторов.