Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия.

ЗАНЯТИЕ 5

Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия.

Химия комплексных соединений

Типы окислительно-восстановительных (редокс) реакций в организме человека.

Окислительно-восстановительными называются реакции, протекающие с изменением степени окисления двух или более веществ.

Степень окисления – это условный заряд на атоме, если считать, что молекула создана по ионному механизму (или – это количество принятых или отданных электронов).

Восстановители – атомы, молекулы, ионы – отдающие электроны.

Окислители - атомы, молекулы, ионы – принимающие электроны.

Восстановители участвуют в процессе окисления, повышая свою степень окисления.

Окислители - участвуют в процессе восстановления, понижая свою степень окисления.

Виды окислительно-восстановительных реакций

1. Межмолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:

Н₂S + Cl₂ → S + 2HCl

2. Внутримолекулярные - реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:

2H₂O → 2H₂ + O₂

3. Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) - реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

4. Репропорционирование (конпропорционирование, контрдиспропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления:

Окислительно-восстановительные потенциалы пары зависят от природы участников электродного процесса и соотношения равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм участников электродного процесса в растворе, температуры раствора и описываются уравнением Нернста.

Количественной характеристикой окислительно-восстановительной системы является редокс-потенциал, возникающий на границе раздела фаз платина - водный раствор. Величина потенциала в единицах СИ измеряется в вольтах (В) и рассчитывается по уравнению Нернста-Петерса:

где а(Oх) и a(Red) - активность окисленной и восстановленной форм соответственно; R - универсальная газовая постоянная; Т - термодинамическая температура, К; F - постоянная Фарадея (96 500 Кл/моль); n - число электронов, принимающих участие в элементарном редокс-процессе; а - активность ионов гидроксония; m - стехиометрический коэффициент перед ионом водорода в полуреакции. Величина φ° - стандартный редокс-потенциал, т.е. потенциал, измеренный при условиях а(Oх) = a(Red) = a(H⁺) = 1 и данной температуре.

Стандартный потенциал системы 2Н⁺/Н₂ принят равным 0 В. Стандартные потенциалы являются справочными величинами, табулируются при температуре 298К. Сильнокислая среда не характерна для биологических систем, поэтому для характеристики процессов, протекающих в живых системах, чаще используют формальный потенциал, определяемый при условии а(Oх) = a(Red), pH 7,4 и температуре 310К (физиологический уровень). При записи потенциала пара указывается в виде дроби, причем окислитель записывается в числителе, а восстановитель в знаменателе.

Для 25 °С (298К) после подстановки постоянных величин (R = = 8,31 Дж/моль • град; F = 96 500 Кл/моль) уравнение Нернста принимает следующий вид:

где φ°- стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары, В; с_о.фю и с_в.ф. - произведение равновесных концентраций окисленной и восстановленной форм соответственно; х и у - стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакций.

Электродный потенциал образуется на поверхности металлической пластины, погруженной в раствор ее соли, и зависит только от концентрации окисленной формы [Мⁿ⁺], так как концентрация восстановленной формы не изменяется. Зависимость электродного потенциала от концентрации одноименного с ним иона определяется уравнением:

где [Мⁿ⁺] - равновесная концентрация иона металла; n - число электронов, участвующих в полуреакции, и соответствует степени окисления иона металла.

Редокс-системы делят на два типа:

1) в системе осуществляется только перенос электронов Fe³+ + ē = = Fe²+, Sn²+ - 2ē = Sn⁴+. Это изолированное окислительно-восстановительное равновесие;

2) системы, когда перенос электронов дополняется переносом протонов, т.е. наблюдается совмещенное равновесие разных типов: протолитическое (кислотно-основное) и окислительно-восстановительное с возможной конкуренцией двух частиц протонов и электронов. В биологических системах важные редокс-системы относятся к этому типу.

Примером системы второго типа является процесс утилизации перекиси водорода в организме: Н₂О₂ + 2Н⁺ + 2ē ↔ 2Н₂О, а также восстановление в кислой среде многих окислителей, содержащих кислород: CrО₄^2-, Cr₂О₇^2-, MnО₄^-. Например, MnО₄^- + 8Н⁺ + 5ē = = Mn²+ + 4Н₂О. В данной полуреакции участвуют электроны и протоны. Расчет потенциала пары ведут по формуле:

В более широком круге сопряженных пар окисленная и восстановленная формы пары находятся в растворе в различной степени окисления (MnО₄^-/Mn²+). В качестве измерительного электрода

в данном случае применяют электрод из инертного материала (Pt). Электрод не является участником электродного процесса и играет роль только переносчика электронов.

Потенциал, образующийся за счет окислительно-восстановительного процесса, происходящего в растворе, называют окислительно-восстановительным потенциалом.

Измерение его выполняют на окислительно-восстановительном электроде - это инертный металл, находящийся в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы пары. Например, при измерении Е^o пары Fe³+/Fe²+ применяют окислительно-восстановительный электрод - платиновый измерительный электрод. Электрод сравнения - водородный, потенциал пары которого известен.

Реакция, протекающая в гальваническом элементе:

Схема химической цепи: (-)Pt|(H₂°), H+||Fe³+, Fe²+|Pt(+).

 

Итак, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) – это потенциал системы, в которой активности окислительной и восстановительной форм данного вещества равны единице. ОВП измеряется с помощью окислительно-восстановительных электродов в сочетании со стандартными электродами сравнения.

В каждой окислительно-восстановительной реакции есть своя редокс-пара – эта пара имеет вещество в окисленной и восстановленной форме (Fe⁺³/Fe⁺²).

Количественной мерой активности редокс-пары является величина ее ОВП.

ОВП_пары>>>окислитель

ОВП_пары<<<восстановитель

ОВП зависит от:

1. Природы редокс-пары,

2. Концентрации

3. Температуры

3. Сравнительная сила окислителей и восстановителей. Прогнозирование направления редокс-процессов по величинам редокс-потенциалов.

Окислительно-восстановительный потенциал является мерой окислительно-восстановительной способности веществ. Значение стандартных потенциалов пар указаны в справочных таблицах.

Стандартные потенциалы электродов (Е°), выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак “-”, а знак “+” имеют стандартные потенциалы электродов, являющихся окислителями.

Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, К, Ва, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

В ряду редокс-потенциалов отмечают следующие закономерности.

1. Если стандартный редокс-потенциал пары отрицателен, например φ°(Zn²⁺(р)/Zn°(т)) = -0,76 В, то по отношению к водородной паре, потенциал которой выше, данная пара выступает в качестве восстановителя. Потенциал образуется по первому механизму (реакции окисления).

2. Если потенциал пары положителен, например φ°(Сu²+(р)/ Cu(т)) = +0,345 В по отношению к водородной или другой сопряженной паре, потенциал которой ниже, данная пара является окислителем. Потенциал данной пары образуется по второму механизму (реакции восстановления).

3. Чем выше алгебраическая величина стандартного потенциала пары, тем выше окислительная способность окисленной формы и ниже восстановительная способность восстановленной формы этой пары. Снижение величины положительного потенциала и возрастание отрицательного соответствует падению окислительной и росту восстановительной активности. Например:

 

Лиганды

В комплексном ионе или нейтральном комплексе вокруг комплексообразователя координируются ионы, атомы или простые молекулы (L). Все эти частицы, имеющие химические связи с комплексообразователем, называются лигандами (от латинского «ligare» - связывать). В комплексных ионах [SnCl₆]^2- и [Fe(CN)₆]^4- лигандами являются ионы Cl^- и CN^-, а в нейтральном комплексе [Cr(NH₃)₃(NCS)₃] лиганды – молекулы NH₃ и ионы NCS^-.

Лиганды, как правило, не связаны друг с другом, и между ними действуют силы отталкивания. В отдельных случаях наблюдается межмолекулярное взаимодействие лигандов с образованием водородных связей.

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы. Важнейшими лигандами являются ионы CN^-, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₂^-, OH^-, SO₃S^2-, C₂O₄^2-, CO₃^2-, молекулы H₂O, NH₃, CO, карбамида (NH₂)₂CO, органических соединений – этилендиамина NH₂CH₂CH₂NH₂, a-аминоуксусной кислоты NH₂CH₂COOH и этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА):

и другие.

Дентатность лиганда

Чаще всего лиганд бывает связан с комплексообразователем через один из своих атомов одной двухцентровой химической связью. Такого рода лиганды получили название монодентатных. К числу монодентатных лигандов относятся все галогенид-ионы, цианид-ион, аммиак, вода и другие.

Некоторые распространенные лиганды типа молекул воды H₂O, гидроксид-иона OH^-, тиоцианат-иона NCS^-, амид-иона NH₂^-, монооксида углерода CO в комплексах преимущественно монодентатны, хотя в отдельных случаях (в мостиковых структурах) становятся бидентатными.

Существует целый ряд лигандов, которые в комплексах являются практически всегда бидентатными. Это этилендиамин, карбонат-ион, оксалат-ион и т.п. Каждая молекула или ион бидентатного лиганда образует с комплексообразователем две химические связи в соответствии с особенностями своего строения:

Например, в комплексном соединении [Co(NH₃)₄CO₃]NO₃ бидентатный лиганд – ион CO₃^2-- образует две связи с комплексообразователем – условным ионом Co(III), а каждая молекула лиганда NH₃ – только одну связь:

Примером гексадентатного лиганда может служить анион этилендиаминтетрауксусной кислоты:

Полидентатные лиганды могут выступать в роли мостиковых лигандов, объединяющих два и более центральных атома.

Координационное число

Важнейшей характеристикой комплексообразователя является количество химических связей, которые он образует с лигандами, или координационное число (КЧ). Эта характеристика комплексообразователя определяется главным образом строением его электронной оболочки и обусловливается валентными возможностями центрального атома или условного иона-комплексообразователя.

Когда комплексообразователь координирует монодентатные лиганды, то координационное число равно числу присоединяемых лигандов. А число присоединяемых к комплексообразователю полидентатных лигандов всегда меньше значения координационного числа.

Значение координационного числа комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температуры, природы растворителя, концентрации комплексообразователя и лигандов и др.), при которых протекает реакция комплексообразования. Значение КЧ может меняться в различных комплексных соединениях от 2 до 8 и даже выше. Наиболее распространенными координационными числами являются 4 и 6.

Между значениями координационного числа и степенью окисления элемента-комплексообразователя существует определенная зависимость. Так, для элементов-комплексообразователей, имеющих степень окисления +I (Ag^I, Cu^I, Au^I, I^I и др.) наиболее характерно координационное число 2 – например, в комплексах типа [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cu(CN)₂]^-, [IBr₂]^-.

Элементы-комплексообразователи со степенью окисления +II (Zn^II, Pt^II, Pd^II, Cu^II и др.) часто образуют комплексы, в которых проявляют координационное число 4, такие как [Zn(NH₃)₄]²⁺, [PtCl₄]²-, [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰, [ZnI₄]²-, [Cu(NH₃)₄]²⁺.

В аквакомплексах координационное число комплексообразователя в степени окисления +II чаще всего равно 6: [Fe(H₂O)₆]²⁺, [Mg(H₂O)₆]²⁺, [Ni(H₂O)₆]²⁺.

Элементы-комплексообразователи, обладающие степенью окисления +III и +IV (Pt^IV, Al^III, Co^III, Cr^III, Fe^III), имеют в комплексах, как правило, КЧ 6.
Например, [Co(NH₃)₆]³⁺, [Cr(OH)₆]³-, [PtCl₆]²-, [AlF₆]³-, [Fe(CN)₆]^3-.

Известны комплексообразователи, которые обладают практически постоянным координационным числом в комплексах разных типов. Таковы кобальт(III), хром(III) или платина(IV) с КЧ 6 и бор(III), платина(II), палладий(II), золото(III) с КЧ 4. Тем не менее большинство комплексообразователей имеет переменное координационное число. Например, для алюминия(III) возможны КЧ 4 и КЧ 6 в комплексах [Al(OH)₄]^- и [Al(H₂O)₂(OH)₄]^-.

Координационные числа 3, 5, 7, 8 и 9 встречаются сравнительно редко. Есть всего несколько соединений, в которых КЧ равно 12 – например, таких как K₉[Bi(NCS)₁₂].

 

Оптическая изомерия

Оптическая изомерия связана со способностью некоторых комплексных соединений существовать в виде двух форм, не совмещаемых в трехмерном пространстве и являющихся зеркальным отображением друг друга, как левая рука и правая. Поэтому оптическую изомерию называют иногда ещё зеркальной изомерией.

·

Λ- цис -[CoCl₂(en)₂]⁺

·

Δ- цис -[CoCl₂(en)₂]⁺

Структурная изомерия

Гидратная (сольватная) изомерия заключается в различном распределении молекул растворителя между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, в различном характере химической связи молекул воды с комплексообразователем. Например: [Cr(H₂O)₆]Cl₃ (фиолетовый), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂ × H₂O (светло-зелёный), [Cr(H₂O)₄Cl₂]Cl × 2H₂O (темно-зелёный).

Ионизационная изомерия определяется различным распределением заряженных лигандов между внутренней и внешней сферами комплекса и характеризует способность координационных соединений с одним и тем же элементным составом давать в растворе разные ионы. Примеры соединений: [Co(NH₃)₅Br]SO₄ (красно-фиолетовый), [Co(NH₃)₅SO₄]Br (красный).

Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому: [Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] и [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆].

 

 

9. Полидентатные лиганды. Хелатирование. Конкуренция за лиганд или за комплексообразователь: изолированное и совмещенное равновесия замещения лигандов.

 

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразователя происходит при реакции с полидентатными (многозубыми) лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать несколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую циклическую структуру (т.е. ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака). В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полидентатными лигандами, в которых центральный атом является компонентом циклической структуры. Простейшими хелатообразующими лигандами. являются бидентатные лиганды, образующие две связи с центральным атомом, например, глицин:

К нест. =5,6ž10^-16

Конкуренция за лиганд или за ион-комплексообразователь.

Процессы образования комплексного соединения иона металла с каждым из лигандов являются конкурирующими: преобладающим будет процесс, который приводит к образованию наиболее прочного (т. е. с наименьшей константой нестойкости) комплексного соединения. Заключение о сравнительной прочности комплексных соединений на основании величин констант нестойкости можно делать только для однотипных соединений.

Конкуренция за лиганд	Конкуренция за ион-комплексообразователь
Допустим, в растворе в равных концентрациях окажутся ионы Zn2+, Ni2+ и CN-ионы. В этом случае преимущественно образуется тетрацианоникколат- ион, а не тетрацианоцинкат- ион, так как Kнест([Zn(CN)4]2-) > Kнест ([Ni(CN)4]2-). В этом случае объектом конкуренции является цианид-ион, а конкурирующими частицами - ионы цинка и никеля.	Если смешать вещества таким образом, что в растворе в равных концентрациях окажутся ионы Zn2+, NH3, CN-ионы, то преимущественно образуется тетрацианоцинкат-ион, а не тетраамминцинкат-ион, так как Kнест ([Zn(CN)4] 2-) < Kнест ([Zn(NH3)4]2-). В этом случае объектом конкуренции является ион цинка, а конкурирующими частицами - цианид-ионы и молекулы аммиака, конкуренцию выигрывают цианид-ионы.

 

Нарушения металлолигандного гомеостаза вызывают нарушения процесса обмена веществ, ингибируют активность ферментов, разрушают важные метаболиты, такие, как АТФ, клеточные мембраны, нарушают градиент концентрации ионов в клетках. Поэтому создаются искусственные системы защиты. Должное место в этом методе занимает хелатотерапия (комплексонотерапия).

Хелатотерапия - это выведение токсичных частиц из организма, основанное на хелатировании их комплексонатами s-элементов. Препараты, применяемые для выведения инкорпорированных в организме токсичных частиц, называют детоксикантами (Lg). Хелатирование токсичных частиц комплексонатами металлов (Lg) преобразует токсичные ионы металлов (Мт) в нетоксичные (МтLg) связанные формы, подходящие для изоляции и проникновения через мембраны, транспорта и выведения из организма. Они сохраняют в организме хелатообразующий эффект как по лиганду (комплексону), так и по иону металла. Это обеспечивает металлолигандный гомеостаз организма. Поэтому применение комплексонатов в медицине, животноводстве, растениеводстве обеспечивает детоксикацию организма.

Основные термодинамические принципы хелатотерапии можно сформулировать в двух положениях.

I. Детоксикант (Lg) должен эффективно связывать ионы-токсиканты (Мт, Lт), вновь образующиеся соединения (МтLg) должны быть прочнее, чем те, которые существовали в организме.

II. Детоксикант не должен разрушать жизненно необходимые комплексные соединения (МбLб); соединения, которые могут образовываться при взаимодействии детоксиканта и ионов биометаллов (MбLg), должны быть менее прочными, чем существующие в организме.

Вещества, устраняющие последствия воздействия ядов на биологические структуры и инактивирующие яды посредством химических реакций, называют антидотами.

В настоящее время применяют унитиол:

Этот препарат эффективно выводит из организма мышьяк, ртуть, хром и висмут.

Фосфоросодержащие комплексонаты являются мощными ингибиторами кристаллообразования фосфатов и оксалатов кальция. В качестве антикальцифицирующего препарата при лечении мочекаменной болезни предложен ксидифон - калиево-натриевая соль оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ). Дифосфонаты, кроме того, в минимальных дозах увеличивают включение кальция в костную ткань, предупреждают патологический выход его из костей. ОЭДФ и другие дифосфонаты предотвращают различные виды остеопороза, включая почечную остеодистрофию, периодентальную деструкцию, также деструкцию пересаженной кости у животных. Описан также антиатеросклеротический эффект ОЭДФ.

 

В США предложен ряд дифосфонатов, в частности ОЭДФ, в качестве фармацевтических препаратов для лечения человека и животных, страдающих метастазированным раком костей. Регулируя проницаемость мембран, дифосфонаты способствуют транспортировке противоопухолевых лекарств в клетку, а значит, и эффективному лечению различных онкологических заболеваний.

Одной из актуальных проблем современной медицины является задача экспрессной диагностики различных заболеваний. В этом аспекте несомненный интерес представляет новый класс препаратов, содержащих катионы, способные выполнять функции зонда - радиоактивных магниторелаксационных и флюоресцентных меток. В качестве основных компонентов радиофармацевтических препаратов используются радиоизотопы некоторых металлов. Хелатирование катионов этих изотопов комплексонами позволяет повысить их токсикологическую приемлемость для организма, облегчить их транспортировку и обеспечить в известных пределах избирательность концентрации в тех или иных органах.

 

 

10. Классы комплексных соединений: внутрикомплексные, макроциклические, многоядерные, сэндвичевые.

 

Внутрикомплексные соединения - клешневидные соединения, хелатные соединения, один из классов комплексных соединений. Например, гликоколят меди:

Адденд (радикал гликокола строения NH₂CH₂COO^—) присоединяется к центральному атому (Cu) одновременно двумя функциональными группами. Связь Cu — O ионная, связь Cu — N ковалентная. Центральный атом (Cu) оказывается как бы втянутым внутрь адденда; отсюда и название соединений такого типа. Внутрикомплексные соединения характеризуются малой растворимостью в воде, аномальными окрасками, сильно различающимися для различных ионов металлов, что обеспечило им широкое применение в аналитической химии в качестве высокочувствительных и селективных реактивов. Хорошо известен специальный объёмный метод аналитической химии - комплексонометрия, - основанный на образовании внутрикомплексных соединений различных металлов с многоосновными аминокислотами, в частности с трилоном Б (динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты). Важнейшие природные пигменты — Хлорофилл и Гемоглобин, являются внутрикомплексными соединениями.

 

 

Многоядерные комплексы

Если в комплексном ионе или нейтральном комплексе содержатся два и более комплексообразователей, то этот комплекс называется многоядерным. Среди многоядерных комплексов выделяют мостиковые, кластерные и многоядерные комплексы смешанного типа.

Атомы комплексообразователя могут быть связаны между собой с помощью мостиковых лигандов, функции которых выполняют ионы OH^-, Cl^-, NH₂^-, O₂^2-, SO₄^2-и некоторые другие.

Так, в комплексном соединении (NH₄)₂[Co₂(C₂O₄)₂(OH)₂] мостиковыми служат бидентатные гидроксидные лиганды:

В роли мостикового лиганда может выступать полидентатный лиганд, имеющий несколько донорных атомов (например, NCS^- с атомами N и S, способными участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму), либо лиганд с несколькими электронными парами при одном и том же атоме (например, Cl^- или OH^-).

В том случае, когда атомы комплексообразователя связаны между собой непосредственно, многоядерный комплекс относят к кластерному типу.
Так, кластером является комплексный анион [Re₂Cl₈]²-:

в котором реализуется четверная связь Re – Re: одна σ-связь, две π- связи и одна δ-связь. Особенно большое число кластерных комплексов насчитывается среди производных d -элементов.

Многоядерные комплексы смешанного типа содержат как связь комплексообразователь–комплексообразователь, так и мостиковые лиганды.
Примером комплекса смешанного типа может служить карбонильный комплекс кобальта состава [Co₂(CO)₈], имеющий следующее строение:

Здесь имеется одинарная связь Co – Co и два бидентатных карбонильных лиганда CO, осуществляющих мостиковое соединение атомов-комплексообразователей.

«Сандвичевые» («сэндвичевые») комплексные соединения – обширный класс, родоначальником которых является ферроцен. Ферроцен представляет собой желто-оранжевые кристаллы металлоорганического соединения, в котором атом железа располагается между двумя высокосимметричными пятичленными кольцами, образованными атомами углерода

Структура ферроцена

11. Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости комплекса.

Внутренняя и внешняя сферы комплексного соединения сильно различаются по устойчивости; частицы, находящиеся во внешней сфере, связаны с комплексным ионом преимущественно электростатическими силами и легко отщепляются в водном растворе. Эта диссоциация называется первичной, она протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Поэтому с помощью качественных химических реакций обычно обнаруживаются только ионы внешней сферы.

Лиганды, находящиеся по внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы комплексного соединения носит название вторичной диссоциации (протекает по типу слабых электролитов). Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH₃)₂]Cl имеет вид:

Вторичная диссоциация характеризуется наличием равновесия между комплексной частицей, центральным ионом и лигандами

 

Диссоциация ионов [Ag(NH₃)2]⁺, согласно приведенному выше уравнению, как и диссоциация всякого слабого электролита, подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, называемой константой нестойкости комплексного иона:

С учетом активности ионов уравнение констант нестойкости принимает следующий вид:

 

Полученная константа К_а называется термодинамической константой нестойкости.

Константы нестойкости для различных комплексных ионов весьма различны и могут служить мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости

Величина, обратная константе нестойкости, называется общей или суммарной константой устойчивости. Следовательно,

Последняя также характеризует устойчивость комплексных ионов.

Если ионизация комплексных ионов происходит по ступеням, то константы равновесия этих промежуточных реакций называются промежуточными или ступенчатыми константами нестойкости. Например, для комплексов кадмия с цианид-ионами известны следующие промежуточные константы нестойкости, которые нумеруются в порядке возрастания числа лигандов, связанных с центральным атомом комплекса, ионизирующего на одну ступень:

 

Однако практически пользуются общей суммарной константой нестойкости, равной произведению промежуточных констант нестойкости:

 

ЗАНЯТИЕ 5

Окислительно-восстановительные реакции. Коррозия.