Типы и механизмы протекания химических реакций.

Для органических реакций характерны три основных типа: замещение, присоединение, отщепление.

В реакциях замещения одинаковые связи разрываются и образуются у углеродного атома свободная связь. И новая группа замещает уходящую.

Н Н

Н – С Н + Cl Cl ® Н – С – Cl + НCl

 

Н Н

 

	hn

СН₄ + Cl₂ ¾® СН₃Сl + НCl

 

В реакциях присоединения, π-связь разрывается и превращается в две σ-связи, к которым присоединяются два заместителя.

 

Br Br

 

C C + Br – Br ® C – C

 

В реакциях отщепления – это по существу реакции, обратные присоединению, т.к. две σ-связи превращаются в π-связь.

СН₂ – СН₂ + К ОН ¾® СН₂ = СН₂ + КCl + Н₂О

 

Н Cl

 

Механизм протекания химических реакций зависит от типа разрыва ковалентной связи. Различают два механизма: гомолитический и гетеролитический. При гомолитическом разрыве связи связующая электронная пара разъединяется и каждый из атомов получает по одному электрону (ē) превращаясь в активную частицу – радикал (R).

Н

Н: С: Н ¾®¾¾ СН₃ · + Н ·

Н

Такой механизм называется радикальным. Эти реакции протекают при t⁰ > 300⁰C или при облучении ультрафиолетовым светом. Этому разрыву подвержены неполярные С – С; N – N и др. или малополярные связи С – Н и др.

При гетеролитическом разрыве связи связующая электронная пара полностью переходит к более электроотрицательному атому, заряжая его отрицательно, а второй атом, отдав ē (электрон) заряжается положительно.

Н

Н: С: Cl ¾® СН⁺₃ + Cl^–

Н

Положительно заряженная частица называется электрофилом, а отрицательно заряженная частица (или группа атомов) называется нуклеофилом. Если к атому углерода подходит электрофильная частица, то механизм называется электрофильный, если нуклеофильная – то нуклеофильный.

Такие реакции протекают в растворе или на поверхности катализатора. Электрофильная частица – это положительно заряженные ионы Н⁺; Al³⁺; Fe³⁺ и т.д. N – нуклеофильная частица – это отрицательно заряженные частицы молекул Н₂О; NH₃; Cl^–; CN^–, в которых один из атомов имеет неподеленные пары электронов. Гетеролитическому разрыву подвержены полярные связи (π).

 

1.8 Обучающее задание №1

Напишите электронные и графические формулы фосфора и серы. Определите возможные степени окисления. Приведите примеры веществ.

Решение: Фосфор находится в 3м периоде таблицы Д.И. Менделеева, следовательно n = 3, l = 0, 1, 2 – подуровни s, p, d. Напишем электронную формулу: 1s²2s²2p⁶3s²3p³ и графическую:

 

n = 3

 

 

Т.к. у фосфора d-подуровень свободен, то атом способен возбуждаться.

 

n=3 электронная формула

1s²2s²2p⁶3s¹3p³3d,В= 5 (H₃PO₄,

P₂O₅)

Обучающее задание №2

Напишите электронные формулы: катионов Na⁺, Ca²⁺, анионов F^-, S^2-.

Решение: Катион Na⁺ - частица, отдавшая один электрон. Электронная формула атома Na - 1s²2s²2p⁶3s, отдав один электрон с 3s-подуровня, формула иона Na⁺ будет 1s²2s²2p⁶. Атом Ca, отдав два электрона, дает формулу иона Ca²⁺ 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶. Атом F, принимая один электрон, образует ион F^- с электронной формулой 1s²2s²2p⁶, а у S^2- формула будет 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶.

Обучающая задача №3

Почему фтор в отличие от хлора имеет степень окисления -1 хлор различные степени окисления? Напишите электронные и графические формулы строения указанных атомов.

Решение: Вначале пишем электронную и графическую формулы атома фтора: 1s²2s²2p⁵.

 

n = 2 В = 1

n = 1

 

В отличие от хлора, у фтора нет свободных квантовых ячеек, и он не может возбуждаться. Электронная формула атома хлора 1s²2s²2p⁶3s²3p⁵.

Графическая формула третьего периода:

 

 

У хлора есть свободные квантовые ячейки, и он способен возбуждаться, т.е. происходит распаривание электронных пар.

Первое возбуждение: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴3d¹

 

 

Второе валентное состояние: 1s²2s²2p⁶3s²3p³3d²

 

Третье валентное состояние: 1s²2s²2p⁶3s3p³3d³

 

Обучающее задание 4.

Охарактеризуйте соединение:

СН₃ – СН = СН₂

Решение: Это соединение ациклическое (жирного ряда) неразветвленное, непредельное (ненасыщенное) относится к классу углеводородов.

Обучающее задание 5.

Охарактеризуйте соединение:

СН₃ – СН – СН₂ – СН₃

 

СН₃

 

Решение: Это соединение ациклическое (жирного ряда) разветвленное, предельное (насыщенное) относится к классу углеводородов (алканов).

 

Обучающее задание 6.

Охарактеризуйте соединение:

 

Решение: Это галогенопроизводное, циклическое, ароматическое, непредельное (ненасыщенное) содержит функциональную группу Cl.

 

Обучающее задание 7.

Какой тип и механизм реакций характерен для соединения СН₃ – СН₃?

Решение: Так как данное соединений содержит только σ-связи, т.е. является предельным, для него характерны реакции замещения или отщепления и протекают по радикальному механизму.

Обучающее задание 8.

Какой тип реакции характерен для СН₂=СН₂?

Решение: Это соединение содержит π-связь и является непредельным, поэтому для него характерны реакции присоединения по месту разрыва π-связи с образованием 2^х σ-связи. При обычных условиях механизм реакций электрофильный, так как к подвижным р-электронам, образующим π-связь подходит электрофильная (+) частица.

СН₂ СН₂ + Н – ОН ® СН₃ – СН₂ОН

 

1.9 Вопросы для самоконтроля

1. Что изучает органическая химия?

2. Особые свойства атома углерода в органических соединениях.

3. Основные положение теории химического строения А.М. Бутлерова.

4. Изомерия структурная и пространственная.

5. Оптическая изомерия.

6. Электронное строение атома.

7. Главное, орбитальное, квантовые числа. Какие значения могут иметь?

8. Как определяется число электронов на уровне, подуровне?

9. Магнитное и спиновое квантовые числа. Какие значения могут принимать?

10. Принцип Паули. Правило Гунда и В. Клечковского.

11. В какой последовательности будут заполняться подуровни 2s, 3d, 4s.

12. Напишите электронные и графические формулы атомов N и O.

13. Напишите электронные и графические формулы атомов S в невозбужденном и возбужденном состояниях, определите валентность.

14. Какие элементы имеют электронные конфигурации:
а) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁴; б) 1s²2s²2p⁶3s; в) 1s²2s²2p⁶3s²3p²;
г)1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s; д) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²;
е) 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁹.

15. Атом какого элемента имеет электронную формулу1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁵. Определите номер периода, номер группы и максимальную степень окисления.

16. Могут ли электроны иона К⁺ находиться на следующих орбиталях: а) 3p, б) 4f, в) 4s?

17. Напишите электронную формулу элемента, атом которого содержит на 3d-подуровне три электрона. В каком периоде, группе и подгруппе он находится и как называется?

18. Какие валентные состояния имеет атом углерода?

19. Что такое sp³-гибридизация? Какие связи при этом образуются?

20. Что такое sp²-гибридизация? Для каких соединений она характерна? Какие связи при этом образуются?

21. sp-гибридизация, определение этого состояния. Для каких соединений она характерна? Какие связи при этом образуются?

22. Дать определение δ-связи и π-связи.

23. Что представляют собой двойные и тройные связи?

24. Как классифицируются органические соединения по углеводородному скелету?

25. Какие соединения называются алифатическими?

26. Какие соединения называются гетероциклическими?

27. Какие соединения называются циклическими?

28. Какие соединения называются ароматическими?

29. Какие соединения называются предельными?

30. Какие соединения называются непредельными?

31. Какие типы реакций вам известны?

32. Охарактеризуйте реакции:
- присоединения;
- отщепления;
- замещения.

33. В чем заключается сущность гомолитического разрыва связи?

34. Почему гомолитический разрыв связи называется радикальным и какие связи ему подвержены?

35. В чем заключается механизм разрыва связи при гетеролитическом разрыве?

36. Какие заряды несут: электрофильная, нуклеофильная частицы

37. Приведите примеры электрофильных и нуклеофильных частиц.

1.10 Контрольное задание 1

В каких из указанных соединений
1) не содержится кратной связи 2) содержится кратная связь 3) атом С находится в состоянии sp3 – гибридизации 4) атом С находится в состоянии sp2 – гибридизации 5) атом С находится в состоянии sp – гибридизации	а) СН3 – С ≡ С – СН3 б) СН3 – СН = СН2 в) СН3 – СН2 – СН2 – СН3 г) СН4 д) СН3 – С = СН2 СН3 е) СН ≡ С – СН2 – СН3 ж) C6H6 з) Н2С – СН2 Н2С–СН2

Контрольное задание 2

 

Какие из указанных соединений:
А. содержат одну π-связь Б. содержат две π-связи В. не содержат π-связи Г. содержат атом С, находящийся в первом валентном состоянии Д. Содержат атом С, находящийя во втором валентном состоянии Е. Содержат атом С. находящийся в 3м валентном состоянии	1) СН3 – СН2 – СН3 2) СН3 – СН = СН – СН3 3) СН2 = СН – СН = СН2 4) СН3 – СН3 5) СН ≡ С – СН3 6) СН2=СН–СН2–СН2–СН3 7)   8) С2Н5 – С ≡ С – С2Н5

Контрольное задание 3

 

В каких соединениях:
А. атом С находится в состоянии sp – гибридизации Б. содержатся кратные связи В. содержатся две π-связи Г. содержится только σ-связь Д. атом С находится в sp3 – гибридизации Е. атом С находится в sp2 – гибридизации Ж. атом углерода четырехвалентен	1) СН3 – СН – СН3 СН3 2)   3) СН3 – С ≡ С – СН3 4) Н2С–СН2 Н2С–СН2 5) СН2 = СН – СН3 6) СН3 – СН2 – СН2 – СН3 7) СН3 – (СН2)2 – С ≡ СН

Контрольное задание 4

 

Какое из указанных соединений:
1) предельное 2) непредельное 3) циклическое 4) ациклическое 5) разветвленное 6) неразветвленное 7) ароматическое 8) гетероциклическое 9) ароматический углеводород 10) ароматический амин 11) ненасыщенный углеводород 12) насыщенный углеводород	а) СН3 – С6Н5 б) СН3 – С ≡ СН в) СН3 – СН2 – СН3 г) СН3 – С = СН2 СН3   д) Н2С – СН2 Н2С – СН2 е) С6Н5 – NH2 ж)   з) С2Н5 – NO2

Контрольное задание 5

Для каких соединений наиболее характерны:
1) реакции отщепления 2) реакции присоединения 3) реакции замещения 4) нуклеофильные реакции 5) радикальные реакции 6) электрофильные реакции	а) СН2 = СН – СН3 б) СН ≡ СН в) СН3 – СН2Br г) СН3 – СН2 – СН3 д) СН3 – СН2 – ОН е) СН3 – С6Н5 ж) СН3 – С ≡ С – СН2 з) С6Н5ОН к) С8Н18

 

1.11 Взаимное влияние атомов в органических соединениях.

Одним из основных положений теории А.М. Бутлерова является взаимное влияние атомов в молекулах органических веществ. Особенно сильно это влияние оказывают атомы непосредственно связанные друг с другом, что приводит к перераспределению электронной плотности. Природа этого явления различная и зависит:

- от свойства гетероатома, его электроотрицательности (ЭО);

- от типа связи. по которым это влияние распространятся.

 

Существует два вида электронных смещений:

- смещение электронной плотности в простых σ-связях (индуктивный эффект);

- смещение электронной плотности по сопряженной системе (мезомерный эффект).

Индуктивный эффект. При образовании σ-связи между атомами с различной ЭО электронная плотность в молекуле смещается в сторону более электроотрицательного атома. Это вызывает поляризацию молекулы и образование частичных зарядов (δ+; δ-). Например, введение в молекулу бутана хлора (Сl) приводит к поляризации молекулы, так как ЭО_(Сl)>ЭО_(С) и поляризации σ-связей.

 

 

Смещение электронной плотности по σ-связям от одного атома к другому вследствие разной ЭО называют индуктивной поляризацией или индуктивным эффектом (J-эффект).

Графически действие J-эффекта изображают стрелкой, направленной в сторону более электроотрицательного атома
СН₃ → СН₂ → Сl. Этот J-эффект передается по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три- четыре связи он затухает. J-эффект обусловлен стремлением атома или группы атомов подавать или оттягивать на себя электронную плотность. В основе оценки J-эффекта (+J; -J) лежит электроотрицательность элементов, в качестве стандарта служит атом водорода, индуктивный эффект которого равен нулю.

Заместитель, притягивающий электронную плотность
σ-связей сильнее чем атом водорода, проявляет отрицательный
(-J-эффект). Такие заместители называют э лектроно-акцепторными. Они снижают электронную плотность системы. Заместители с -J-эффектом:

 

 

Атомы углерода в состоянии sp- и sp² – гибридизации более электроотрицательны, чем sp³-гибридизованные углеродные атомы. Поэтому все ненасыщенные группы проявляют (–J эффект).

-С ≡ СН > -С₆Н₅ > -СН = СН₂ > -Н

Отрицательный индуктивный эффект (-Jэф) атомов и атомных групп определяется их ЭО. С увеличением ЭО усиливается индукционное влияние заместителей. Например, чем более электроотрицательным элементом является заместитель, тем сильнее должна стать кислота, что и наблюдается:

 

Н₂СF–СООН > Н₂ССl – СООН > СН₂Br – СООН > СН₂J–СООН > СН₃СООН

Накопление электроотрицательных элементов приводит к возрастанию (–J эффекта).

СF₃ – СООН > СНF₂ – СООН > СН₂F – СООН

Удаление заместителя вызывающего (–Jэф) от группы
(-СООН) приводит к его снижению:

 

СН₃–СН₂–СНСl–СООН > СН₃–СНСl–СН₂–СООН > СН₂Сl–СН₂–СН₂ – СООН

Заместитель, смещающий электронную плотность σ-связей в сторону атома углерода цепи, проявляет положительный индуктивный эффект (+J). Такие заместители отталкивают от себя электроны в связях с углеродом, повышают электронную плотность в цепи и называются электронодонорными.

К ним относятся метильные, этильные группы и т.д., металлы, анионы. Наибольшим +J-эффектом обладают третичные радикалы, затем вторичные и наименьшим – первичные.

(СН₃)₃С- > (СН₃)₂СН- > СН₃ – СН₂- > СН₃- > Н

Мезомерный эффект (Мэф) – передача электронного влияния заместителей по сопряженной системе (π-системе). При этом заместитель сам является участником сопряженной системы. Он может вносить в систему

 

сопряжения π-связь, неподеленную пару электронов гетероатома (галогены, амино- и гидрооксигруппы и т.д.). Например, в бутадиене-1,3 (СН₂=СН–СН=СН₂) роль заместителя играет вторая (С=С) связь. Здесь электронное облако равномерно распределено по всей молекуле.

В непредельном альдегиде роль заместителя выполняет группа С=О. Здесь электронная плотность смещена в сторону более отрицательного атома кислорода. Это смещение обычно изображается частичными зарядами δ+ и δ- и изогнутыми стрелками, указывающими к каким атомам электронная плотность смещается. Например:

 

 

 

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют положительный мезомерный эффект (+М-эф.). Как правило это атомы с неподеленной парой электронов или целым отрицательным зарядом, т.е. являются электродонорами. Заместители с +М-эффектом:

 

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М-эф), т.е. электроноакцепторные заместители. К ним относятся ненасыщенные группы и положительно заряженные атомы.

О OH

В них обязательно присутствие кратной связи. Мезомерный эффект передается по цепи сопряженных связей без ослабления. Мезомерный эффект атомов или группы атомов может совпадать с J-эффектом, но может иметь и противоположный знак. Например, атом хлора обладает (-Jэф.) и (+Мэф.).

Электронные эффектозаместители.

Заместитель	Jэф	Мэф	Суммарное электронное действие заместителя сопряженной системы
Алкильные радикалы (-СН3; -С2Н5 и т.д.)	+J	-	электронодоноры
-NН2; -NНR; -NR2; -ОН; -ОR	-J	+M	электронодоноры
Галогены (F; Сl; Br; J)	-J	+M	электроноакцепторы
	-J	-M	электроноакцепторы

Если рассматривается распределение электронной плотности в нереагирующих молекулах, то это называется статистическим эффектом сопряжения. Если распределение электронной плотности происходит в процессе протекания реакций – называется динамическим эффектом сопряжения. Оба эти эффекта сказываются на свойствах и реакционной способности органических соединений, условиях и направлениях протекания реакций, а особенно динамический эффект. Например, рассмотрим присоединение НХ соединения к несимметрично построенным алкенам, которое определяется правилом Марковникова (1869 г.) и может быть объяснено с точки зрения электронной теории органических реакций.

Рассмотрим статическое распределение электронной плотности в молекуле пропилена

 

 

 

π-электроны очень подвижны, поэтому смещение
σ-электронов вдоль простых связей вызывает поляризацию (=) связи.

 

 

Электрофильному протону легче присоединиться к атому углерода несущему заряду (δ-) – наиболее гидрогенизированному атому углерода.

 

 

Нуклеофильная частица направляется к атому углерода несущему заряд (δ+) – наименее гидрогенизированному атому углерода.

 

Рассмотрим динамические факторы. Сравним устойчивость образующихся карбкатионов. В реакции возможно образование двух карбкатионов.

 

В карбкатионе (I) заряд (δ+) на центральном углеродном атоме частично гасится двумя группами СН₃, имеющими +J-эффект. В карбкатионе (II) нескомпенсированный заряд (δ+) будет больше, чем в карбкатионе (I), так как погашен только одним радикалом С₂Н₅. Следовательно, более устойчивым является карбкатион

 

Реакция (I) будет протекать через его образование, что соответствует правилу Марковникова.

Правило Марковникова соблюдается только при ионном электрофильном механизме присоединения. Но если вести реакцию в присутствии Н₂О₂ она протекает по радикальному механизму и против правила Марковникова (эффект Караша).

 

Радикал атакует наиболее доступный (крайний) атом углерода.

 

Кислотные свойства спиртов выражены слабее, чем у воды, из-за +J-эффекта алкильных групп, отталкивающих от себя электроны и несколько снижающих поляризацияю связи кислород – водород (О – Н).

Н – О – Н R → О – Н

Если же в радикал спирта внести электроноакцепторный атом, то кислотные свойства усиливаются, например:

 

 

Этот спирт является кислотой и более сильной, чем угольная кислота.

В альдегидах и кетонах карбонильная группа обладает наибольшей реакционной способностью, которая основывается на полярности этой группы, в результате поляризуемости (=) cвязи и (-Jэф) кислорода. Характер реакций, в которые вступают карбонильные соединения, связан с тремя имеющимися реакционными центрами.

1. Углеродный атом карбонильной группы несет δ+ и способен реагировать с нуклеофильными (-) реагентами:

 

и чем больше δ+ на углеродном атоме, тем это соединение активнее. Карбонильные соединения можно расположить в ряд по их активности:

 

 

2. Второй активный центр карбонильной группы – кислород (О^δ–). Он способен взаимодействовать с электрофильными реагентами (+) частицами, в первую очередь присоединять протон Н⁺. Такое присоединение усиливает положительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы.

 

3. Третий центр – подвижные атомы водорода, находящиеся в α-положении к карбонильной группе.

 

 

Под влиянием (–Jэф) карбонильной группы повышается полярность связи С – Н в α-положении к карбонильной группе и α-водородные атомы способоны отщепляться в виде протона под действием основания. Оставшаяся после этого часть молекулы карбонильного соединения приобретает характер аниона и сама может вступать в роли нуклеофильного реагента.

 

 

Образовавшийся анион в значительной степени стабилизирован за счет сопряжения электронной пары, оставшейся после отщепления протона, с двойной связью карбонильной группы.

 

 

Вывод. Альдегиды активнее кетонов. Понижение активности у кетонов объясняется меньшей поляризацией их карбонильной группы. Наличие у кетонов алкильного радикала с (+Jэф) приводит к понижению δ+ на углеродном атоме карбонильной группы и уменьшает его активность в реакциях с полярными реагентами.