Гомологический ряд. Строение, структурная изомерия.

СН₂ = СН₂ этилен

СН₃ – СН = СН₂ пропилен

СН₃ – СН₂ – СН = СН₂ бутилен и т.д.

Строение. Атомы углерода в алкенах, связанных (=) связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации. Валентный угол 120⁰, длина связи – 0,133 нм.

Структурная изомерия. возможна для алкенов, начиная с бутилена. Напишем все возможные изомеры состава С₄Н₈. В начале пишем углеродный скелет нормального строения:

С – С – С – С

Затем от первого С атома пишем (=) связь, С = С – С – С и продолжаем ее передвигать по цепочке пишем от второго С атома

С – С = С – С

Так как счет С атомов ведется с любого конца, то располагая (=) связь от 3 ^го С атома, это будет то же, что и от 1 ^го углеродного атома, только справа. Значит начинаем разветвлять углеродную цепь, переставляя (=) связь.

С = С – С; С – С = С

С С

Это один и тот же изомер. Поэтому для С₄Н₈ возможны три изомера:

1) СН₂ = СН – СН₂ – СН₃

2) СН₃ – СН = СН – СН₃

3) СН₂ = С – СН₃

СН₃

Итак: структурная изомерия алкенов обусловлена расположением (=) связи и строением углеродного скелета.

4.2 Пространственная изомерия. (Цис–транс–изомерия. Геометрическая изомерия) обусловлена расположением заместителей по отношению к плоскости (=) связи. Рассмотрим на примере бутена–2 СН₃ – СН = СН – СН₃.

 

Н Н Н СН₃

С = С С = С

СН₃ СН₃ СН₃ Н

цис-бутен-2 транс-бутен-2

(т.пл. +139,3⁰С) (т.пл. –105,8⁰С)

 

Если одинаковые заместители расположены по одну сторону плоскости (=) связи, то это будет цис-изомер, если по разные стороны – транс-изомер. Эта изомерия возможна для тех алкенов, у которых при каждом С атоме, связанных (=) связью, находятся разные заместители.

4.3 Способы получения алкенов. Промышленные способы.

а) крекинг алканов:

	400 – 6000С

С₈Н₁₈ ¾®¾ С₄Н₁₀ + С₄Н₈

алкан алкен

б) дегидрирование алканов:

	Cr2O3·t0

СН₃ – СН₃ ¾®¾ СН₂ = СН₂ + Н₂

Лабораторные способы.

а) дегидратация спиртов (отщепление Н₂О):

		Н2SO4

С Н ₃ – СН₂ ОН ¾® СН₂ = СН₂ + Н₂О

			Н2SO4

СН₃ – СОН – СН₂ – СН₃ ¾® СН₃ – С = СН – СН₃ + Н₂О

 

СН₃ СН₃

Отщепление Н₂О осуществляется по правилу А.М. Зайцева: легче отщепляется водородный атом от углеродного атома, рядом стоящего с С атомом с группой ОН, у которого меньше атомов Н.

б) Действие спиртового раствора щелочи на моногалогенопроизводные:

		сп. р-р

СН₃ – СН₂Cl + КОН ¾® СН₂ = СН₂ + КCl + Н₂О

 

Эта реакция также протекает по правилу А.М. Зайцева.

в) Действием цинковой пыли или Mg на дигалогенопроизводные:

СН₂Cl – СН₂Cl + Zn ¾® СН₂ = СН₂ + ZnCl₂

г) Гидрированием алкинов

СН СН + Н₂ СН₂ = СН₂

4.4 Физические свойства. Первые три члена гомологического ряда алкенов – газы, от С₅ до С₁₇ – жидкости, с С₁₈ – твердые вещества. Алкены с нормальной углеродной цепью строения кипят при более высокой температуре, чем изостроения. Температура кипения цис-изомеров выше, чем транс-изомеров, а температура плавления – наоборот. Алкены имеют плотность меньше единицы, обладают характерным запахом, плохо растворимы в воде, хорошо – в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкенов Таблица №3

Алкен	Формула	tпл. 0С	tкип. 0С	d204
Этилен	C2H4	-169,1	-103,7	0,5700
Пропилен	C3H6	-187,6	-47,7	0,5193*
Бутен-1	CH2 = CH-CH2 –CH3	-185,3	-6,3	0,5951
Цис-бутен-2	Н Н С = С СН3 СН3	-138,9	3,7	0,6213
Транс-бутен-2	Н СН3 С = С СН3 Н	-105,5	0,9	0,6042
Изобутилен (2-метилпропен)	СН2 = С – CH3   CH3	-140,4	-7	0,6260
Пентен-1	СН2=СН–(CH2)2 –CH3	-165,2	+30,1	0,6400

*жидкий

4.5 Химические свойства алкенов. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения. Механизм.

Имеем реагент НХ, который распадается на частицы:

НХ Н⁺ + Х^-

Н⁺ - электрофильная частица

Х^- - нуклеофильная частица

Имеем любой алкен, к р-электронам двойной связи подходит электрофильная частица (Н⁺).

 

 

Затем эта частица образует с одним из С атомов σ-связь, на образование которой идет два электрона (ē). Один ē отдает соседний С атом и частица заряжается положительно, получается карбкатион, который взаимодействует с Х^- образует конечный продукт реакции.

На основе данного механизма пишутся уравнения реакций.

1) Гидрирование (+Н₂)

	Рt

R – СН СН₂ + Н⁺ - Н^- ¾® R – СН₂ – СН₃

2) Галогенирование

 

СН₂ СН₂ + Br⁺ - Br^- ® СН₂Br – СН₂Br

желтый бесцветный

Данная реакция является качественной на (=) связь.

 

3) Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов HCl; HBr; HJ)

 

СН₂ СН₂ + Н⁺ - J^- ® СН₃ – СН₂J

 

СН₃ – СН СН₂ + Н⁺Br^- ® СН₃ – СНBr – СН₃

 

Присоединение галогеноводородов происходит по правилу В.В. Марковникова: присоединение Н⁺ к несимметричному алкену происходит к атому углерода, у которого находится больше атомов Н по месту разрыва (=) связи.

В присутствии перекиси водорода (Н₂О₂) реакция протекает против правила В.В. Марковникова.

 

4) Гидратация (+Н₂О) осуществляется по правилу В.В. Марковникова.

 

		Н2SO4

R – СН СН₂ + Н⁺ - ОН^- ¾®¾ R – СНОН – СН₃

спирт

5) Алкилирование – присоединение алканов, преимущественно содержащих третичный С атом.

СН₃

R – СН СН₂ + СН₃ – СН – СН₃ ® R – СН – С – СН₃

СН₃ СН₃ СН₃

6) Реакции изомеризации. При нагревании или в присутствии катализаторов (AlCl₃) алкены способны изомеризоваться – происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

 

 

СН₃ – СН = СН – СН₃

СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ бутен-2

СН₃ – С = СН₂

СН₃

2-метилпропен-1

Реакции окисления.

а) Горение: С₂Н₄ + 3О₂ ® 2СО₂ + 2Н₂О

б) Окисление в мягких условиях действием перманганатом калия (KMnO₄) в разбавленном р-ре при обычной температуре, при этом образуются двухатомные спирты – гликоли:

	KMnO4

СН₂ = СН₂ + [О] + Н – ОН ¾® СН₂ ОН – СН₂ОН

фиолетовый бесцветный р-р

р-р с бурым осадком

3СН₂ = СН₂ + 2КMnO₄+4Н₂О®3СН₂ОН–СН₂ОН +3MnО₂¯+2КОН

фиолетовый р-р бесцветный бурый

 

Данная реакция является качественной на (=) связь.

При нагревании: СН₂ = СН₂ + 4КMnO₄ ® 2CO₂ + 4MnO₂ + 4KOH

в) Окисление в жестких условиях сильными окислителями (КMnО₄ + Н₂SO₄ или К₂Cr₂О₇ + Н₂SO₄). При этом происходит разрыв (=) связи и образуются 2 молекулы кислоты или кислота и кетон, или СО₂ и кислота, или СО₂ и кетон.

К2Cr2О7 + Н2SO4

О

R – CН ¹ СН₂ + [О] ¾¾®¾¾ R – С + СО₂

ОН

кислота

О

СН₃ – СН ¹ СН – СН₃ + [О] ¾¾® 2СН₃ – С

ОН

уксусная кислота

К2Cr2О7

О

H2SO4

СН₃ – С ¹ СН₂ + [О] ¾¾® СН₃ – С + СО₂

СН₃

СН₃ кетон

К2Cr2О7

О

H2SO4

СН₃ – С ¹ С – СН₃ + [О] 2СН₃ – С

СН₃

СН₃ СН₃

По продуктам реакции можно установить строение алкена, т.е. место расположения (=) связи.

г) Окисление кислородом воздуха в присутствии Ag (кат.)

2СН₂ = СН₂ + О₂ ¾¾® 2СН₂ – СН₂

окись этилена

О

	Ag, t0

2R – СН = СН₂ + О₂ ¾¾® 2R – СН₂ – СН₂

О

t0; PdCl2; CuCl

Окисление кислородом воздуха в присутствии катализаторов PdCl₂, CuCl.

	2СН2 = СН2 + О2 ¾¾¾¾® 2СН3 – С – Н

 

Эта реакция является промышленной для получения не только уксусного альдегида, но и других альдегидов.

д ) Окисление озоном (О₃)

Эта реакция используется для определения строения алкена. Озон присоединяется по месту (=) связи, образуя озониды, которые при обработке водой образуют перекись водорода Н₂О₂, альдегиды и кетоны.

О СН₃ О

СН3

СН3

СН₃ – С = СН – СН₃ + ® С СН – СН₃ +Н–ОН® ®

О О О О

О О

® СН₃ – С + СН₃ – С + Н₂О₂

СН₃ Н

Реакция полимеризации – реакция соединения большого количества молекул алкенов (мономеров) с образованием высокомолекулярных соединений (полимеров).

 

t0

n СН₂ СН₂ ® [– СН₂ – СН₂ –]_n

этилен полиэтилен

	t0

n СН₃ – СН СН₂ ® [– СН – СН₂ –]_n

пропилен

СН₃

полипропилен

300 - 6000С

Реакции замещения. При термическом хлорировании
(300 - 600⁰) происходит замещение атома водорода:

 

СН₂ = СН₂ + Cl₂ ¾¾® СН₂ = СНCl + HCl

хлористый винил

У гомологов этилена замещение происходит в радикале:

	5000 С

СН₂ = СН – СН₃ + Cl₂ ¾¾®СН₂ = СН – СН₂Сl + HCl

3-хлорпропен-1

4.6 Обучающее задание №1.

Напишите возможные изомеры алкена С₅Н₁₀ и назовите.

Решение: В начале пишем неразветвленную цепь из С атомов, меняя положение (=) связи.

1) С = С – С – С – С; 2) С – С = С – С – С

Затем разветвляем цепь и меняем положение (=) связи.

3) С = С – С – С 4) С – С = С – С

С С

5) С – С – С = С

 

С

В конце подписываем к С атомам атомы водорода, соблюдая валентность углеродных атомов равную 4 и называем по двум номенклатурам.

1) СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – СН₃
М.н. пентен-1; Р.н. пропилэтилен

 

β

α

2) СН₃ – СН = СН – СН₂ – СН₃

М.н. пентен-2; Р.н. α-метил- β-этилэтилен

 

 

β

α

3) СН₂ = С – СН₂ – СН₃

СН₃

β

α

М.н. 2-метилбутен-1; Р.н. α-метил- α-этилэтилен

 

4) СН₃ – С = СН – СН₃

 

СН₃

М.н. 2-метилбутен-2; Р.н. α,α,β-триметилэтилен

 

5) СН₃ – СН – СН = СН₂

 

СН₃

М.н. 3-метилбутен-1; Р.н. α-изопропилэтилен

 

Обучающее задание №2.

Для каких соединений возможны цис-транс-изомерия?

а)

 

б)

в)

Для соединения (а) эта изомерия не возможна, т.к. при втором С атоме стоят два одинаковых заместителя – группы СН₃, а для (б) возможна, т.к. при углеродных атомах С₂ и С₃ стоят 2 разных заместителя СН₃ и Н. Для соединения (в) эта изомерия не возможна, т.к. при С₁ стоят два одинаковых заместителя Н.

 

Обучающее задание №3.

Какой спирт необходимо взять для получения
3-метилбутена-1?

Решение: Вначале пишем формулу алкена по названию:

 

Затем пишем углеродный скелет этого соединения:

 

Определяем место расположения группы ОН. Эта группа должна располагаться только при С₁. пишем формулу спирта добавляя атомы водорода.

		t0 кат

СН₃ – СН – С Н ₂ – СН₂ ОН ¾® СН₃ – СН – СН = СН₂ + Н₂О

 

СН₃ СН₃

 

Обучающее задание №4.

Какие алкены можно получить при крекинге бутана?

Решение:

t0>5000C

® СН₄ + СН₂ = СН–СН₃

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ ¾® ® СН₃ – СН₃ + СН₂=СН₂

® Н₂ + СН₃ – СН =СН–СН₃

Обучающее задание №5.

Из какого монобромпроизводного можно получить
4–метилпентен–2? Напишите уравнение реакции.

Решение: Вначале пишем формулу:

СН₃ – СН = СН – СН – СН₃

СН₃

 

Определяем, у какого С атома должен находится атом Br, помня при этом правило Зайцева. Атом Br должен находится только у второго С атома.

сп. р-р

СН₃ – СН Br – С Н ₂ – СН – СН₃ + К ОН ¾®

 

СН₃

¾® СН₃ – СН = СН – СН – СН₃ + КBr + Н₂О

СН₃

Обучающее задание №6.

Какие вещества получатся при каталитическом дегидрировании бутана?

Решение:

 

Обучающее задание №7

1) Напишите уравнения реакций взаимодействия
2–метилбутена–2 с HBr; H₂O.

Решение: Вначале необходимо написать формулу алкена:

СН₃ – С = СН – СН₃

 

СН₃

Затем пишем уравнения реакций, используя правило Марковникова:

СН₃ – С СН – СН₃ + Н⁺ - Br^- ® СН₃ – СBr – СН₂ – СН₃

 

СН₃ СН₃

2) Напишите уравнения реакций окисления в мягких и жестких условиях a-изопропил-a,b -диметилэтилена.

Решение: Пишем формулу алкена:

 

KMnO4

СН₃ – СН – С СН – СН₃ + [О] + Н – ОН ¾®

 

СН₃ СН₃

 

KMnO4

¾® СН₃ – СН – СОН – СНОН – СН₃

 

СН₃ СН₃

 

K2Cr2 O7+Н2SO4

СН₃ – СН – С СН – СН₃ + [О] ¾¾¾®

 

СН₃ СН₃

 

О О

¾¾¾® СН₃ – СН – С + СН₃ – С

СН₃ ОН

 

 

3) В результате окисления алкена K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ получены продукты:

О О

СН₃ – СН₂ – С + СН₃ – С

ОН ОН

Установите строение алкена.

4

1

2

3

5

Решение: Исходный алкен состоит из 5 ^и углеродных атомов, а (=) связь находится между вторым и третьем С атомами

К2Cr2О7+Н2SО4

СН3 – СН2 – СН = СН – СН3 + [О]¾¾¾¾¾¾®   ®СН3 – СН2 – С – ОН + СН3 – С – ОН

 

 

Обучающее задание №8

Осуществите превращения:

1)

Решение: Зная свойства метана при t⁰=500⁰С образовывать этилен, пишем уравнения

	5000С

2СН₄ ¾® СН₂ = СН₂ + 2Н₂

СН₂ СН₂ + НCl ® СН₃ – СН₂Cl

 

Действие Na – это реакция Вюрца.

 

СН₃ – СН₂ Cl

+ 2Na ® СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ + 2NaCl

СН₃ – СН₂ Cl

 

t0

СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₃ ¾® СН₃ – СН₃ + СН₂ = СН₂

 

2) Исходя из пропена получить 2,3–диметилбутан.

СН₃ – СН = СН₂ ® СН₃ – СН – СН – СН₃

СН₃ СН₃

Решение: Необходимо получить алкан в котором в 2 раза больше С атомов. Для этого необходимо воспользоваться реакцией Вюрца. А сущность реакции Вюрца заключается в действии Nа на две молекулы моногалогенопроизводных. Поэтому из пропена действием HCl вначале получаем моногалогенопроизводное, а затем пишем уравнение реакции Вюрца.

СН₃ – СН СН₂ + HCl ® СН₃ – СНCl – СН₃

СН₃ – СН Cl

 

СН₃ + 2Na ® СН₃ – СН – СН – СН₃ + 2NаCl

СН₃ – СН Cl СН₃ СН₃

CH₃

Обучающее задание №9

Было сожжено 5 л бутена. Определите объем воздуха, пошедшего на сжигание и объем выделившегося углекислого газа.

Решение: Пишем уравнение реакции:

 

Расчет ведем по коэффициентам, т.к. все вещества газообразные. На 5л бутана расходуется в 6 раз больше О₂ и в
4 раза больше выделяется СО₂. В воздухе» 20% О₂, следовательно воздуха потребуется в 5 раз больше, т.е.:

V_возд = 30 · 5 = 150л

Ответ: V_возд = 150л. V_(CO2) = 20л.

 

Обучающее задание №10

Осуществите превращения: 1-бромпропана
в 2,3-диметилбутан.

Решение:

СН₃ – СН₂ – СH₂Br ¾® СН₃ – СН – СН – СН₃

СН₃ СН₃

	сп. р-р.

1) СН₃ – СН₂ – СH₂Br + KOH ¾® СН₃–СН=СН₂+KBr+H₂O

2) СН₃ – СН = СН₂+HBr ¾®СН₃–СHBr–СН₃

3) 2СН₃ – СHBr – СН₃ + 2Na ¾®СН₃–СН – СН –СН₃+2NaBr

СН₃ СН₃

Обучающее задание №11

Определите структурную формулу алкена, если при взаимодействии 21 г. его с избытком бромводорода образуется 45,47 г. монобромпроизводного с атомом брома при третичном атоме углерода.

Решение:

C_nH_2n + HBr ¾® C_nH_2n+1Br

Определяем количество алкена по формуле:

n(C_nH_2n) =

 

Определяем количество вещества монобромпроизводного по формуле:

n(C_nH_2n+1Br) =

 

По уравнению реакции из одного моль алкена получается
1 моль монобромпроизводного, т.е.:

 

n(C_nH_2n) = n(C_nH_2n+1Br)

=

 

21*(14n+81) = 45,47*14n; n = 5

 

Формула алкена – С₅Н₁₀

 

Структурная формула алкена может быть:

 

СН₂ = С – СН₂ – СН₃ или СН₂ – С = СН – СН₃

 

СН₃ СН₃

 

СН₂ = С – СН₂ – СН₃

 

+ HBr ¾® СН3 – СBr – СН2 – СН3   СН3

СН₃

СН₂ – С = СН₂ – СН₃

 

СН₃

4.7 Контрольное задание 1

 

Какие из указанных справа соединений можно использовать для получения слева соединений по реакции дегидратации и при действии КОН (спирт. р-ра)?
1) 2–метилбутен–2 2) изобутилен 3) 3–метилпентен–2 4) пропилен	а) СН3 СН3 – С – СН3 ОН б) СН3 – СН – СНОН – СН3 СН3   в) СН3 – СН – СН2Br СН3   г) СН3 – СОН – СН2 – СН3 СН3   д) СН3 – СН2 – СН2ОН   е) СН3 – СНBr – СН3   ж) СН3–СН2 – СН – СНBr – СН3 СН3   з) СН3 – СН2 – СОН – СН2 – СН3   СН3

Контрольное задание 2

Какие алкены получатся из следующих соединений?
1) СН3 – СHОН – СН2 – СН3   2) СН3 – СН2 – СН2 – СН3   3) СН3 – СН2Br   4) CН3 – СН2 – СН2 – СН2ОН   5) СН3 – СНBr – СН2Br 6) СН3 – СН2 – С ≡ СН   7) СН3 – СCl – СН2 – СН3 СН3	а) триметилэтилен б) этилен в) бутен–1 г) бутен–2 д) пропилен
Напишите уравнения реакций и условия их протекания.

Контрольное задание 3

Какие соединения получатся при действии Н2О и HBr на:
1) 3,3–диметилбутен–1 2) a,b-диметил-a-этилэтилен 3) изобутилен 4) бутен–1	а) СН3 – СН2 – СНBr – СН3   б) СН3 – СОН – СН3   СН3   в)СН3 – СН2 –СОН–СН2 – СН3 СН3 г) СН3 СН3 – С – СНBr – СН3 СН3 д) СН3 – СНОН – СН2 – СН3   е) СН3–СН2 –СBr –СН2 – СН3   СН3 СН3 ж) СН3 – СНОН – С – СН3 СН3 з) СН3 – СBr – СН3 СН3
Напишите уравнения реакций.

Контрольное задание 4

Какое строение имеет алкен, если в результате окисления в жестких условиях получены соединения:
1) О СН3 – СН2 – СН2 – С + СО2 2) О ОH СН3 – СН2 – С ОН 3) О СН3 – С + СО2 СН3 4) О СН3 – С – СН3   5) О О СН3 – С – СН3 + СН3 – С ОН СН3 6) O СН3 – СН – С + ОН О + СН3 – СН2 – С ОН	А) СН3 – С = СН–СН3   СН3   Б) СН3 – С = СН2 СН3   В) (СН3)2СН–СН=СН–СН2–СН3     Г) СН3 – С = С – СН3 СН3 СН3   Д) СН3–СН2–СН=СН–СН2–СН3   Е) СН3–СН2 –СН2–СН=СН2

Контрольное задание 5

Какие продукты реакций получатся при окислении в жестких условиях следующих алкенов:

1) СН3 – СН = СН – СН3   2) СН3 – СН = СН –СН– СН3 СН3<