Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции.

Сырьем процесса изомеризации могут быть:

- фракция С₅ с установок ГФУ (если они не вовлекаются в бензин),

- фракция С₅ ШФЛУ из природного газа,

- головка НК-62°С рафината каталитического риформинга (ароматического),

- головка НК-62°С после вторичной перегонки бензина (прямогонного).

Все эти фракции являются концентратами н-алканами С₅ и С₆. Чем выше содержание суммы н-С₅ и н-С₆ в сырье, тем оно благоприятнее.

Требования по вредным примесям:

- сера, не более 1 х 10^-4 % масс или 1 мфг/кг

- азот, не более 0,5 х 10^-4 % масс

- влага, не более 0,5 х 10^-4% масс

Катализатором вначале являлся хлористый алюминий, промотированный соляной кислотой (реакция шла при 90-120°С).

В 50-х годах появились бифункциональные металлнанесенные катализаторы – платина или палладий на окиси алюминия (а с 70-х годов - на цеолитах).

Сейчас используются 3 марки катализаторов:

- ИП-62, содержащий 0,5% платины на окиси алюминия и активированный фтором, работает при 380-450°С,

- НИП-66, содержащий 0,6% платины на том же оксиде и активированный хлором, работает при 150-180°С, т.е. является низкотемпературным,

- ИЦК-2, содержащий 0,8% палладия на цеолите СаУ и активированный хлором, работает при 250-320°С

Принципиальная схема процесса основана на разделении сырья на концентраты н-пентана и н-гексана и сумму остальных углеводородов и последующей каталитической изомеризации н-алканов. По способу разделения сырья есть варианты: разделение ректификаций и разделение адсорбцией цеолитах.

Принципиальная схема установки показана на рис. 3.14. Режим работы на катализаторе НИП-66:

- температура 150-180°С (конверсия н-пентана 65%, причем по мере коксования катализатора температура растет,

- давление 1,4-3,0 МПа в зависимости от типа катализатора,

Для основной реакции чем ниже давление, тем лучше и высокое парциальное давление водорода нужно для подавления коксообразования,

- кратность циркуляции ВСГ обычно 900-1000 нм³/м³,

- объемная скорость подачи сырья 1,2-2,0 ч^-1, в зависимости от типа катализатора и температуры процесса,

- расход 100%-ного водорода 0,1-0,3% от сырья.

Продуктами процесса являются стабильный изомеризат, головка стабилизации и углеводородный газ.

Выход стабильного изомеризата 80-85% и он содержит сумму изомеров изо-С₅ + изо-С₆ в количестве 50-60%. Октановое число его ОЧи=85-87. Используется как легкий компонент автобензинов, улучшающий их ДПН и не снижающий их октанового числа.

Головка стабилизации получается в количестве 15-18% и используется как компонент сырья ГФУ.

Выход углеводородного газа составляет 2-3% и он используется как топливный газ.

Перспективы процесса в сравнении с другими процессами не обещают быстрого развития, поскольку объемы производства изомеризата невелики из-за ограниченности потребителей и сдвигу производства топлив в область газов и дизтоплив.

 

 

Каталитический крекинг.

Каталитический крекинг (КК) появился в США в начале 40-х годов и за истекшие годы неузнаваемо усовершенствовался. Сейчас это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина, компонента дизтоплива и сырья для техуглерода. Поэтому он является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.

Сырье для этого процесса оценивается по фракционному составу, по групповому составу и по содержанию примесей.По фракционному составу установки крекинга работают на 3-х видах сырья – прямогонном, смешанном и остаточном.

Катализаторы крекинга в настоящее время только цеолитсодержащие (ЦСКК), содержащие в своем составе от 3-х до 25-ти % цеолита типа «Y» в РЗЭ форме (размер входных окон 0,74 нм, а внутренних полостей 1,2 нм). Матрица ЦСКК – аморфный алюмосиликат или окись алюминия.

Каталитический крекинг мазута становится все более распространенным и поэтому целесообразно рассмотреть две такие установки (точнее, их реакторно-регенераторные блоки), чтобы иметь представление о показателях работы таких установок.

Первая из них разработана фирмой UOP совместно с нефтеперерабатывающей фирмой Ашлэн

Установка расчитана на мазут с коксуемостью не более 10% с содержанием ванадия и никеля не более 35 мг/кг, или мазут после установки ART, или смесь вакуумного газойля с добавлением мазута (гудрона) с коксуемостью до 12%

Реактор установки – лифтного типа с балластическим сепаратором у выходного конца. Он позволяет очень быстро отделить катализатор от продуктов реакции и ограничиться одноступенчатыми циклонами и избежать коксования верха реактора.

Важнейший элемент реактора – тонкий распыл сырья

и очень быстрый и равномерный контакт сырья и регенерированного катализатора. Для этого используются специальные форсунки, а сырье предварительно смешивается (гомогенизируется) с водой в количестве 0,04-0,25 частей при 0,5-3,0 МПа. Распыление такой смеси дает «микровзрывы» за счет испарения воды и интенсивную турбулизацию парокатализаторной смеси в точке ввода сырья и каталитора (время пребывания сырья в реакторе – до 5 сек.). Вниз реактора подают также ожижающий агент – пар, нафту или спирты.

Регенератор 2-х ступенчатый, с параллельной подачей воздуха в эти ступени и последовательным прохождением катализатором и дымовыми

газами (противотоком). Переток катализатора из первой ступени во вторую регулируется по двум стоякам – без охлаждения и с отводом тепла в теплообменнике, охлаждаемым водой.

Вторая из упомянутых выше установок это запатентованная фирмой «Тотал» (США) установка R-2-R, т.е. «реактор-2-регененератора»

Процесс расчитан на крекинг мазута с коксуемостью до 7% и имеет ряд оригинальных решений.

Реактор также лифтного типа. После ввода катализатора в реактор он ожижается, затем разгоняется газом и в поток катализатора вводится боковыми наклонными форсунками сырье. Система форсунок 2-х ярусная, что позволяет осуществить процесс крекинга в режиме МТС (Микс темпераче контрол), о чем будет подробнее сказано ниже. Узел ввода и распыления сырья запатентованы и они позволяют:

- быстрое (мгновенное) смешение катализатора с мелко распыленным сырьем, за счет чего на горячем катализаторе в первое мгновение асфальтены и смолы расщепляются на моно- и бициклические ароматические углеводороды, которые далее в реакциях не расщепляются,

- поодерживать увеличение соотношение водяной пар:сырье в узле смешения (особенно для мазутов), причем, чем больше в сырье фракций выше 540°С тем больше должна подача пара (обычно 1-5% на сырье).

С водяным паром иногда вводят дебутанизированный бензин или нафту.

Реактор имеет у выходного конца оригинальное устройство для мгновенного разделения продуктов реакции от катализатора. Оно позволяет ограничиться одной ступенью циклонов в реакторе.

Регенератор 2-х ступенчатый, но в отличие от системы RCC у него первая ступень внизу, а вторая наверху, поэтому катализатор из первой ступени во вторую поднимается принудительно воздухом.

Таким образом, процесс позволяет осуществлять каталитический крекинг остатков, содержащих фракций выше 550°С от 40 до 50% и с коксуемостью 5-6% и получать максимальный выход бензина 45-49% (до 60% объемных).