Анализ смеси ионов IV аналитической группы.

Групповым реагентом на катионы IV аналитической группы являются 2М растворы NаОН или КОН. При анализе смеси катионов IV аналити­ческой группы, содержащей Аl³⁺, Сr³⁺, Zn²⁺, Аs (III), Аs (IV), Sn (II)_; Sn (IV), последовательно выполняют следующие операции:

• получение гидроксидов катионов IV аналитической группы, их растворение в избытке щелочи и окисление. К исходному раствору прибавляют при нагревании смесь NaОН и Н₂О₂. При этом в раствор переходят ионы [Аl(ОН)₄]^-, СrО₄^2-, SnО₃^2-, АsО₄^3-, [Zn(ОН)₄]^2- [уравнения (4.40), (4.41), (4.48), (4.49), (4.53), (4.54)' (4.75), (4.76)];

• осаждение гидроксидов олова и алюминия. Для этого раствор нагревают с NН₄Сl. Образуется осадок Аl(ОН)₃ и Sn(ОН)₄, а в растворе остаются [Zn(NН₃)₄]²⁺, СrО₄^2- и АsО₄^2-;

• растворение осадка Аl(ОН)₃ и Sn(ОН)₄ и обнаружение ионов алюминия и олова. После отделения осадка центрифугированием его растворяют действием НСl и в полученном растворе обнару­живают ионы алюминия и олова характеристическими реакция­ми (4.43), (4.45), (4.74), (4.77), (4.79);

• цинк осаждают из раствора [Zn(NН₃)₄]²⁺, СrО₄^2- и АsО₄^2- про­водят действием Na₂СО₃ при нагревании. Образующийся осадок основной соли цинка [Zn(ОН)]₂СО₃ отделяют центрифугирова­нием, растворяют в НСl, а затем определяют с помощью его ха­рактеристических реакций (4.57), (4.58);

• хром и мышьяк в оставшемся растворе СrО₄^2- и АsО₄^2- выявля­ют с помощью характеристических реакций (4.51), (4.52), (4.59), (4.61), (4.68), (4,69).

Применение в медицине. Сульфат цинка применяют как антисептическое и вяжущее средство в виде глазных капель при конъюнктивитах, в виде раствора для смазывания при заболеваниях горла и спринцеваний мочеполовых путей. Оксид цинка входит в состав присыпок, мазей, паст, используемых для лечения кожных заболеваний, так как оказывает вяжущее, подсушивающее и дезинфицирующее действие.

Гидроксид алюминия находит применение внутрь при гиперацидных гастритах, язве желудка и двенадцатиперстной кишки как антацидное средство (препарат «Алмагель»), при отравлениях – как адсорбирующее средство, как наружное средство в присыпках. Силикат алюминия входит в состав белой глины, применяемой в виде присыпок, паст, мазей для приготовления пилюль. Квасцы – калия алюминия сульфат в растворах применяют наружно, как вяжущее, антисептическое и противоспалительное средство.

Натрия водорода арсенат, арсенат калия и оксид мышьяка используют при малокровии, истощении, неврастении как общеукрепляющее, тонизирующее средство. Арсенат натрия применяют в виде инъекций, арсенат калия – внутрь в каплях, оксид мышьяка – в пилюлях.

1. 3. 5. Аналитические реакции катионов V аналитической группы (Вi³*, Fе³⁺, Fе²⁺, Мg²⁺, Мn²⁺, Sb³⁺, Sb (V))

Реакции катионов Вi³⁺.

Реакции гидролиза (разбавление водой):

ВiСl₃ + 2Н₂О = Вi(ОН)₂Сl ¯+ 2НСl (ПР _{Вi(ОН)2Сl} =1,8 * 10^-3); (4.80)

Вi(ОН)₂Сl = ВiOСl ¯+ Н₂О (ПР _ВiOСl = 7 • 10^-9). (4.81)

При разбавлении раствора образуется белый осадок хлорида висмутила ВiOСl.

Реакция с едкой щелочью NаОН (аналогично с КОН и NН₄ОН):

ВiСl₃ + 3NаОН = Вi(ОН)₃ ¯+ ЗNаСl (4.82)

Образуется белый осадок гидроксида висмута, растворимый в кислотах, но не растворимый в щелочах.

Восстановление станнитом натрия Nа₂SnО₂:

2Вi(ОН)₃ + ЗNа₂SnО₂ = 2Вi ¯+ 3Na₂SnО₃ + ЗН₂О (4.83)

Выпадает черный осадок металлического висмута. Реакции ме­шают ионы ртути, серебра, меди.

Реакция с дихроматом калия К₂Сr₂О₇:

2ВiСl₃ + К₂Сr₂О₇ = (ВiO)₂Сr₂О₇ ¯+ 2КСl (4.84)

Выпадает желтый осадок, растворимый в уксусной кислоте, растворимый в щелочах.

Реакция с гидрофосфатом натрия Na₂НРО₄:

ВiСl₃ + 2Nа₂НРО₄ = ВiРО₄ ¯+ 2NаН₂РО₄ (ПР _ВiРО4=1,3 * 10^-23). (4.85)

Образуется белый кристаллический осадок, не растворимый в разбавленной азотной кислоте.

Реакция с иодидом калия КI:

ВiСl₃ + ЗКI = ВiI₃ ¯+ ЗКСl (ПР _ВiI3 = 8,1 • 10^-19), (4.86)

ВiI₃ + КI = К[ВiI₄] (4.87)

Выпадает черный осадок ВiI₃, растворимый в избытке реакти­ва с образованием комплексных ионов [BiI₄]^-, окрашенных в оран­жевый цвет.

Реакция с тиомочевиной SC(NН₂)₂:

Bi³⁺ + 3SC(NH₂)₂ = Bi[SC(NH₂)₂]₃³⁺ (4.88)

Образуется растворимый комплекс {Вi[SС(NH₂)₂]₃}, окрашен­ный в яркий желтый цвет.

Реакция с сероводородом Н₂S:

2ВiСl₃ + ЗН₂S = Вi₂S₃ ¯+ 6НСl (ПР _Вi2S3 = 1 • 10^-97). (4.89)

Образуется осадок сульфида висмута Вi₂S₃ черного цвета.

Реакции катионов Fе²⁺.

Реакция с едкими щелочами, гидроксидом аммония (на примере NaОН):

FеСl₂ + 2NаОН = Fе(ОН)₂ ¯+ 2NаСl (ПР _Fе(ОН)2 = 7.1 * 10-¹⁶). (4.90)

Образуется аморфный осадок гидроксида железа (II) грязно-зеленого цвета. Осадок растворим в кислотах, но не растворим в избытке щелочи. На воздухе осадок постепенно окисляется до гид­роксида железа (III), красно-бурого цвета.

Реакция с гексацианоферратом (III) калия (красной кровяной со­лью) К₃[Fе(СN)₆]:

FеСl₂ + К₃[Fе(СN)₆] = К[Fе^IIFе^III(СN)₆] ¯+ 2КСl (4.91)

Образуется синий осадок смешанно валентного соединения. По Ранним представлениям считалось, что этому осадку соответствует формула турнбулевой сини Fе₃[Fе(СN)₆]₂. Современные иссле­дования показали идентичность турнбулевой сини и берлинской лазури [см. уравнение (4.96)].

Реакция с диметилглиоксимом (реактив Чугаева) С₄Н₈О₂N₂;

FеСl₂ + 2С₄Н₈O₂N₂ = [Fе(С₄Н₇О₂N₂)₂] + 2НСl (4.92)

Образуется окрашенное в красный цвет растворимое комплек­сное соединение [Fе(С₄Н₇О₂N₂)₂]. В присутствии ионов Ni²⁺ обра­зуется осадок ярко-розового цвета.

Реакция с сероводородом Н₂S:

FеСl₂ + Н₂S = FeS¯ + 2НСl (ПР_FeS = 5 • 10^-18). (4.93)

Образуется осадок сульфида железа FеS черного цвета. Осадок растворяется в разбавленной НСl с выделением Н₂S.

Окисление Fе²⁺ до Fе³⁺:

2FеСl₂ + Н₂О₂ + 4NаОН = 2Fе(ОН)₃ ¯+ 4NаСl (4.94)

Образуется осадок гидроксида железа (III) красно-бурого цвета.

Реакции катионов Fе³⁺.

Реакция с едкими щелочами NаОН, КОН и гидроксидом аммония NН₄ОН:

FеСl₃ + ЗNаОН = Fе(ОН)₃ ¯+ ЗNаСl (ПР _Fе(ОН)3 = 6,3 * 10^-40). (4.95)

Выпадает аморфный осадок Fе(ОН)₃ красно-бурого цвета. Оса­док растворим в кислотах.

Реакция с гексацианоферратом {II) калия К₄[Fе(СN)₆]:

FеСl₃ + К₄[Fе(СN)₆] = К[Fе^IIFе^III(СN)₆] + ЗКСl (4.96)

В слабокислой среде образуется темно-синий осадок — бер­линская лазурь. Ранее считалось, что этому осадку соответствова­ла формула Fе₄[Fе(СN)₆]₃.

Реакция с роданидом аммония NН₄SСN или калия КSСN

FеСl₃ + ЗКSСN = Fе(SСN)₃ (4.97)

Полученный раствор имеет интенсивную кроваво-красную окраску. В зависимости от концентраций реагирующих веществ и их соотношения получаются комплексы разного состава от [FеSСN]²⁺ до [Fе(SСN)₆]³.

Реакция окисления-восстановления:

2FеСl₃ + 2КI = 2FеСl₂ + I₂ + 2КСl (4.98)

Раствор окрашивается в желтый цвет вследствие выделения иода, образующего с избытком реактива окрашенный раствори­мый комплекс — КI₃.

Реакции катионов Мg²⁺.

Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:

МgСl₂ + 2NаОН = Мg(ОН)₂ ¯+ 2NаСl (Пр_Мg(ОН)2 = 6,0 • 10^-10). (4.99)

Выпадает белый аморфный осадок Мg(ОН)₂, легко раствори­мый в кислотах.

Реакция с гидрофосфатом натрия Nа₂НРО₄:

МgСl₂ + Nа₂НРО₄ + NН₄ОН = МgNН₄РО₄ ¯+ 2NаСl + Н₂О (ПР _МgNН4РО4 = 2,5.10^-13). (4,100)

реакция проводится в слабощелочной среде (небольшой избытком NН₄ОН). Образуется белый кристаллический осадок двойного фосфата магния и аммония МgNН₄РО₄• 6Н₂О, легко растворимого вкислотах (форму кристаллов осадка см. на рис. 4.5). Аналогично реакцию дает также ион НАsО₄^-.

Реакция с оксихинолином С₉Н₇ОN

МgСl₂ + 2С₉Н₇ОN = Мg(С₉Н₆ОN)₂ ¯+ 2НСl (4.101)

В щелочной среде (рН = 8... 13) образуется кристаллический желто-зеленый осадок.

Реакция с п-нитробензолазорезорцином (магнезон I) или с п-нитробензолазоанафтолом (магнезон II):

В щелочной среде магнезон в присутствии ионов магния обра­зует адсорбционное соединение синего цвета. Ионы Ва²⁺, Sr²⁺,Са²⁺, Al³⁺ не мешают этой реакции.

Реакции катионов Мn²⁺.

Реакция с едкими щелочами NаОН и КОН:

МnSО₄ + 2NаОН = Мn(ОН)₂ ¯+ Nа₂SО₄ (ПР_Мn(ОН)2 = 1,9 * 10^-13). (4.102)

Получается аморфный бледно-розовый осадок Мn(ОН)₂, бу­реющий на воздухе вследствие его окисления до МnО(ОН)₂ кис­лородом воздуха. В присутствии перекиси водорода или другого окислителя темно-бурый осадок МnО(ОН)₂ образуется сразу:

МnSО₄ + 2NаОН + Н₂О₂ = МnО(ОН)₂ ¯+ Nа₂SО₄ + Н₂О (4. 103)

Реакция с сероводородом Н₂S:

МnSО₄ + Н₂S = МnS ¯+ Н₂SО₄ (ПР_МnS = 2,5 • 10^-10). (4.104)

Образуется осадок сульфида марганца МnS телесного цвета.

Окисление Мn²⁺ до МnО₄:

а) диоксидом свинца PbО₂

2Мn (NО₃)₂ + 5PbО₂ + 6НNО₃ = 2НМnО₄ + 5Pb(NО₃)₂ + 2Н₂О (4. 105)

Реакцию проводят при нагревании. В присутствии в исходной смеси ионов Мn²⁺ раствор окрашивается в фиолетово-красный цвет;

б) персульфатом аммония (NН₄)₂S₂О₈

2МnSО₄ + 5(NН₄)₂S₂О₈ + 8Н₂О = 2НМnО₄ + 5(NН₄)₂SO₄ + 7Н₂SО₄ (4. 106)

Реакцию проводят при нагревании в присутствии катализатора — ионов Аg⁺. В результате реакции раствор окрашивается в фи­олетово-красный цвет. Восстановители мешают проведению реакции и должны быть предварительно удалены;

в) висмутатом натрия NаВiO₃

2Мn(NО₃)₂ + 5NаВiO₃ + 16НNО₃ = 2НМnО₄ + 5Вi(NО₃)₃ + 5NаNО₃ + 7Н₂О (4.107)

Реакция идет на холоду. В результате получается марганцовая кислота НМnО₄ фиолетово-красного цвета.