Качественный элементный анализ

Определение элементов, входящих в состав органического ве­щества, имеет большое значение для его идентификации. Обычно в органических соединениях встречаются С, N. О, Н, Р, S, Сl, I, реже Аs, Sb, Вr, F, разные металлы. Присутствие гетероэлементов указывает на сложность молекулы, дает основания для предполо­жения о наличии тех или иных функциональных групп. Качествен­ный элементный анализ дает предварительную, но полезную ин­формацию для количественного анализа, подтверждая присутствие и уровень содержания определяемого элемента. Эта информация позволяет более правильно провести подготовку и анализ веще­ства, рассчитать необходимую для анализа навеску.

Обычно при качественном анализе проводят разложение органического вещества, продукты разложения растворяют и только, затем обнаруживают интересующие элементы, применяя методы неорганического качественного анализа. Если при разложении образца образуются летучие продукты, то обнаружение проводят также с их использованием. Как правило, для разложения (мине­рализации) используют окислители и восстановители. В некото­рых случаях прибегают к термическому разложению (пиролизу).

Из сильных окислителей используют концентрированную азот­ную кислоту, хромовую смесь, пероксид натрия, смесь карбоната и нитрата натрия, перманганат калия, оксид марганца (II), окси­ды кобальта (II, III), оксид меди (II) и т.д. В качестве восстанови­телей применяют чаще всего натрий, калий, магний. В последнее время все больше проводят разложение при облучении сильным светом (ксеноновой лампой).

Классический и часто применяемый способ разложения орга­нических веществ — сплавление с металлическим натрием или калием:

С, Н, О, N, S, X ^{Na, K} NаСN, NаСNS, Nа₂S, NаХ (4.209)

По окончании процесса сплав переводят в раствор и в нем обнаруживают СN^-, СNS^-, Х^- = Сl^-, Вr^-, I^-. Для анализа достаточно 1 — 2 мг вещества.

Обнаружение углерода. 20 — 50 мг органического вещества смешивают с 2— 4-кратным количеством окислителя (СuО, МоО₃, АgАsО₄) и нагревают. Образуется СО₂; его поглощают раствором Ва(ОН)₂. Наблюдается помутнение раствора:

4СuО + С = 2Сu₂О + СО₂­ (4.210)

СO₂ + Ва(ОН)₂ = ВаСО₃ ¯+ Н₂О (4.211)

При нагревании с МоО₃ образуется синий, а с АgАsО₄ — черный осадок, что также используют для идентификации наличия углерода

4MoO₃ + C ^t 2Mo₂O₅ + CO₂ ­ (4.212)

желтый синий

2Ag₃AsO₄ + C ^t AgAsO₃ + 2Ag¯ + CO₂ ­ (4.213)

черный

Обнаружение водорода. При нагревании органического веще­ства, содержащего Н и О, образуется вода, которую и обнаруживают. Иногда проводят прокаливание с сульфитом или роданидом калия, при этом образуется Н₂S, который выявляют с помощью фильтровальной бумаги, пропитанной ацетатом свинца или нитропруссида натрия Nа₂[Fе(СN)₅NO]. В первом случае бумага окра­шивается в черный цвет, а во втором — в красно-фиолетовый:

Na₂SO₃ + 3C = Na₂S + 3CO Na₂S + H₂O = Na₂O + H₂S ­ (4.214 а, б)

KSCN = KCN + S H₂ + S = H₂S ­ (4.215 а, б)

S^2- + Pb²⁺ = PbS ¯ S²⁺[Fe(CN)5NO]^2- = [Fe(CN)5NOS]^2- (4.216 а, б)

черный красно-фиолетовый

Обнаружение кислорода. Анализируемое вещество смешивают с углем, смесь нагревают в среде азота. Образуется СО, который обнаруживают с помощью, например, хлорида палладия. Метод не очень чувствителен.

Известен простой способ обнаружения кислорода — «феррокс»-проба: к 0,5 — 1 мл анализируемого вещества добавляют около 10 мг порошкообразного тетратиоцианокобальтата калия К₂[Со(SCN)₄]. Смесь энергично встряхивают. Раствор становится ярко-синим.

Можно использовать роданид железа (III). Образование красно­го пятна на бумаге, смоченной его спиртовым раствором, при добавлении идентифицируемого соединения, свидетельствует, что оно содержит кислород.

Обнаружение азота. Азот в органических соединениях обнаруживают, переводя его в аммиак, цианид-ион и оксиды азота. Со­став подлежащих идентификации продуктов во многом зависит от способа разложения вещества.

Цианид-ион образуется при разложении вещества по способу Лассеня. Его идентифицируют по образованию гексацианоферрата (II) калия или по реакции Брауна с бензидином.

Летучие оксиды NO и NО₂ образуются при окислительном разложении. Их обнаруживают по покраснению реактивной бума­ги, смоченной реактивом Грисса (раствор сульфаниловой кис­лоты и 2-нафтола). Компоненты этого реактива взаимодействуют в присутствии азотистой кислоты, образующейся при растворении Диоксида азота в воде, с образованием ярко-красного азокрасителя. Реакция позволяет обнаруживать до 0,01 мкг азота.

При разложении с образованием аммиака обнаружение прово­дят по его запаху, изменению окраски реактивной бумаги с ин­дикатором «феноловый красный» или с реактивом Несслера.

Обнаружение серы. Серу в органических соединениях обнаруживают, переводя ее в сульфид-ион, диоксид серы и сульфат-ион.

Сульфид-ион образуется при разложении вещества по способу Лассеня. Его идентифицируют по характерным реакциям, рассмот­ренным ранее. Можно идентифицировать этот ион, используя специальный реагент, представляющий собой смесь индикатора 4-(2-пиридилазо) резорцина и нитрата свинца. Он позволяет обна­ружить 3—5 нг серы.

Сульфат-ион образуется при окислительном разложении с пероксидом натрия. Он обнаруживается с ионами бария или бензидином.

Обнаружение галогенов. Существующие реакции позволяют обнаруживать в органических соединениях галогены в форме галогенид-ионов, молекулярных галогенов и, иногда, специфичес­ких индивидуальных галогенсодержащих соединений.

Простейший способ обнаружения галогенов — проба Бельштейна, в основе которой — образование летучих галогенидов меди при взаимодействии галогенов, входящих в состав хлор-, бром- и иодорганических соединений, с оксидом меди (П) при нагревании. Летучие соединения меди легко возгоняются и дают характерную зеленую (I) или голубовато-зеленоватую (Вr, Сl) окраску в пламени горелки Бунзена. Обнаруживают менее 1 мкг галогенида меди.

Хлор в органических соединениях обнаруживают разложением пробы по способу Лассеня или обработкой гидроксидом натрия и цинковой пылью при кипячении:

Zn + 2NaОН = Nа₂ZnО₂ + Н₂­

R-Сl + Н₂ = RН + НСl (4.217а,б)

Образовавшийся хлорид-ион обнаруживают по реакции с нит­ратом серебра.

Бром в органических соединениях обнаруживают по реакции с флуоресцеином после перевода его в Вr₂. Происходит бромирование, в результате первоначальная желтая окраска индикатора пе­реходит в ярко-красную.

Иод довольно легко выделяется из органических соединений в свободном виде. Поэтому его обнаруживают во многих веществах просто при нагревании их и поглощении паров иода фильтро­вальной бумагой, пропитанной раствором иодида калия и крах­малом. Образуется синяя окраска. Иногда пары иода поглощают раствором хлороформа, в результате этот раствор приобретает фиолетовую окраску.

Фтор в органических веществах обнаружить химическими методами перевода в ионогенное состояние невозможно. Обычно разложения фторорганических веществ используют восстановительные методы. Если требуется быстро обнаружить фтороводород или тетрафторид кремния, прибегают к разложению концентрированной серной кислотой или хромовой смесью, для обнаружения фторид-ионов используют их реакцию с цирконийализариновым комплексом. Ярко-красная окраска, харак­терная для этого комплекса в присутствии фторид-ионов, стано­вится желтой. Обнаруживают до 5 мкг фтора.