Реакции ионов Аs (III) и Аs (V).

В растворах соединения мышьяка (III и V) находятся главным образом в виде анионов мышьяко­вой (Н₃АsО₄) и мышьяковистой (НАsО₂ или Н₃АsО₃) кислот. В ре­зультате протекания окислительно-восстановительных реакций Аs (III) и Аs (V) могут легко взаимно превращаться. Кроме того, при подкислении растворов, содержащих соединения Аs (III), обра­зуются катионы Аs³⁺, присутствие которых может быть обнаруже­но с помощью некоторых реакций. Поскольку растворы многих катионов переходных элементов из-за протекания реакций гидро­лиза имеют достаточно кислую среду, то целесообразно рассмат­ривать соединения мышьяка вместе с катионами. Все соединения мышьяка сильно ядовиты.

Реакция восстановления до мышьяковистого водорода (арсина) АsН₃:

а) в кислой среде

NаН₂АsО₃ + 7НСl + 3Zn = АsН₃ ­+ 3ZnСl₂ + NаСl + ЗН₂О (4.59)

диалогичную реакцию дают ионы мышьяка (V). Чтобы зафиксировать выделение арсина, накрывают пробирку с исследуемым раствором листом фильтровальной бумаги, смоченным водным раствором АsNО₃. В присутствии мышьяка бумага быстро чернеет следствие восстановления ионов серебра до металла под действием уделяющегося мышьяковистого водорода:

6АgNO₃ + АsН₃ ­+ ЗН₂О = 6Аg ¯+ Н₃АsО₃ + 6НNО₃ (4.60)

Реакции мешают сульфиды и соединения сурьмы.

Nа₃АsО₃ + ЗNаОН + 3Zn + 6Н₂О= АsН₃ ­+ 3Nа₂[Zn(ОН)₄] (4.61)

б) в щелочной среде ионы АsО₄^3- и соединения сурьмы в ще­лочной среде не восстанавливаются.

Восстановление до элементарного мышьяка:

2NаН₂АsО₄ + 3SnСl₂ + 18НСl = 2АsСl₃ + ЗН₂[SnСl₆] + 8Н₂О (4.62)

2АsСl₃ + 3SnСl₂ + 6НСl = 2Аs ¯+ ЗН₂[SnСl₆] (4.63)

Реакцию проводят в концентрированной НСl. В присутствии мышьяка наблюдается выпадение черного осадка или побурение раствора. Соединения ртути маскируют реакцию.

Реакция восстановления Аs (V) до Аs (III):

NаН₂АsО₄ + 2КI + ЗНСl = Н₃АsО₃ + I₂ + NаСl + 2КСl + Н₂О (4.64)

Раствор приобретает коричневую окраску. Чувствительность реакции повышается при экстрагировании выделяющегося иода органическим растворителем (толуолом, тетрахлоридом углерода и т.п.).

Реакции арсенит-ионов:

а) с нитратом серебра АgNО₃

Nа₂НАsО₃ + ЗАgNО₃ = Аg₃АsО₃ ¯+ 2NаNО₃ + НNО₃ (4.65)

Образуется желтый осадок, растворимый в азотной кислоте и в растворе аммиака;

б) с иодом I₂

Nа₂НАsО₃ + I₂ + Н₂О = Nа₂НАsО₄ + 2НI (4.66)

Реакцию проводят в присутствии NаНСО₃. В присутствии арсенит-ионов наблюдается обесцвечивание коричневой окраски ра­створа иода.

Реакции арсенат-ионов:

а) с нитратом серебра

Na₂HAsO₄ + 3АgNО₃ = Аg₃АsО₄ ¯+ 2NаNО₃ + НNО₃ (4.67)

Образуется шоколадно-бурый осадок (в отличие от Аg₃АsО₃) растворимый в азотной кисло­те и растворе аммиака;

 

б) с парамолибдатом аммо­ния (NН₄)₆Мo₇О₂₄

7NaH₂AsO₄ + 12(NH₄)₆Mo₇O₂₄ + 58HNO₃ = 7(NH₄)₃[AsMo₁₂O₄₀] ¯+ 36H₂O + 7NaNO₃ + 51NH₄NO₃ (4.68)

Реакцию проводят в азотно­кислой среде при нагревании и добавлении твердого NН₄NО₃. В присутствии ионов АsО₄^2- выпадает желтый кристаллический оса­док. Осадок нерастворим в кислотах, но легко растворяется в ще­лочах и аммиаке. Аналогичные реакции ионов фосфорной и крем­ниевой кислот. Ранее считалось, что в реакцию вступает молибдат аммония — (NН₄)₂МоO₄. Современные исследования показали, что в водных растворах молибдат аммония не существует, а пре­вращается в результате реакций гидролиза и полимеризации молибдат-иона (с частичной потерей аммиака) в разные полимолибдаты, одним из устойчивых представителей которых является парамолибдат аммония (NН₄)₆Мо₇О₂₄.

Реакция с магнезиальной смесью (МgСl₂ + NН₄ОН):

Nа₂НАsО₄ + МgСl₂ + NН₄ОН = МgNН₄АsО₄ ¯+ 2NаСl +Н₂О (4.69)

Выпадает белый кристаллический осадок, кристаллы которых похожи на кристаллы МgNН₄РО₄ 6 Н₂О (рис. 4.5).

Реакции ионов Sn (II) и Sn (IV). В водных растворах соединения Sn (II) и Sn (IV) подвергаются сильному гидролизу. Только в силь­нокислых растворах соединения олова (II) образуют катионы Sn²⁺, а соединения олова (IV) в этих условиях образуют комплексные анионы, например [SnСl₆]^2-. Соединения олова (II) являются силь­ными восстановителями.

Восстановительные свойства Sn (II):

а) восстановление Fе³⁺ до Fе²⁺

SnСl₂ + 2FеСl₃ + 2НСl = Н₂[SnСl₆] + 2FеСl₂ (4.70)

Эффект реакции проявляется в исчезновении характерных ре­акций иона Fе³⁺ и появлении реакций на ион Fе²⁺;

б) восстановление фосфоромолибдата аммония (NН₄)₃[РМо₁₂О₄₀]

(NН₄)₃[РМо₁₂О₄₀] + SnСl₂ + 2НСl = (NH₄)зН₂[РМо₁₂0₄₀] + Н₂[SnСl₆]. (4.71)

В присутствии SnСl₂ раствор над осадком окрашивается в темно-синий цвет. Аналогичную реакцию показывают другие восста­новители.

Олово (II) восстанавливает также соединения Нg (I), Нg (II), Вi (III) до металлической ртути и висмута соответственно. Эти реакции применяются для их обнаружения.

Реакции ионов олова Sn (II):

а) с едкими щелочами NаОН и КОН и аммиаком NH₄ОН

SnСl₂ + 2NаОН = Sn(ОН)₂ ¯+ 2NаСl (ПР _Sn(ОН)2 = 6,3 • 10^-27). (4.72)

Образующийся белый осадок амфотерен, т.е. легко растворяет­ся в избытке кислот и щелочей. Однако Sn(ОН)₂ нерастворим в избытке NН₄ОН;

б) с сероводородом Н₂S

SnСl₂ + Н₂S = SnS ¯+ 2НСl (ПР_SnS = 2,5 • 10^-17) (4.73)

Образуется осадок бурого цвета, не растворимый в (NН₄)₂S;

в) с металлическим цинком

SnСl₂ + Zn = Sn ¯+ ZnСl₂ (4.74)

На поверхности гранул цинка наблюдается появление серого губчатого слоя металлического олова.

Реакции ионов олова Sn (IV):

а) с едкой щелочью NaOH (и, аналогично, КОН, NН₄ОН)

Nа₂[SnСl₆] + 4NаОН = Н₄SnО₄¯+ 6NаСl (4.75)

Н₄SnО₄ + 2NаОН = Nа₂SnО₃ + ЗН₂О (4.76)

Наблюдается образование белого студенистого осадка орто-оловянной кислоты, растворимой в избытке щелочи с образова­нием станнатов;

б) с сероводородом Н₂S

Nа₂[SnСl₆] + 2Н₂S = SnS₂ ¯+ 2NаСl + 4НСl (4.77)

SnS₂ + Na₂S = Nа₂SnS₃ (4.78)

Образуется желтый осадок, хорошо растворимый в сульфиде натрия с образованием соли тиооловянной кислоты.

Восстановление Sn (IV) до Sn (II):

Н₂[SnСl₆] + Fе = SnСl₂ + FеСl₂ + 2НСl (4.79)

Эффект реакции проявляется в появлении характерных реакций на Sn (II).