Проекционные формулы Фишера.

Этими формулами обычно пользуются для пространственного изображения молекул, содержащих асимметрический атом углерода: это тетраэдрический (sp ³-гибридный) атом углерода, связанный с четырьмя разными атомами или группами атомов.

Для изображения проекционной формулы тетраэдрическую модель молекулы располагают так, чтобы асимметрический атом находился в плоскости чертежа, а две связи от асимметрического атома углерода лежали в горизонтальной плоскости, выступающей к наблюдателю из плоскости чертежа. Две другие связи должны располагаться в вертикальной плоскости, уходящей от наблюдателя за плоскость чертежа.

При использовании проекций Фишера символ асимметрического атома углерода обычно опускают:

Следует всегда учитывать, что формулы Фишера являются проекциями на плоскость и их не следует рассматривать как пространственные модели.

Поэтому необходимо соблюдать следующие правила:

­ проекционную формулу, отвечающую конкретному стереоизомеру, нельзя выводить из плоскости чертежа и нельзя поворачивать в плоскости на 90^о и 270^о;

­ возможен поворот формулы на 180^о

­ если положение одной атомной группы не менять, то остальные три можно вращать по часовой или против часовой стрелки:

4.2. Оптическая активность* и хиральность

Под оптической активностью подразумевают свойство, способность вещества вращать (отклонять на определённый угол) плоскость поляризованного света.

Поворот плоскости поляризации происходит либо по часовой стрелке (правое вращение), либо против хода часовой стрелки (левое вращение).

Для соединения, содержащего один асимметрический атом углерода возможны два изомера, которые соотносятся между собой как предмет и его зеркальное отражение, что видно на примере молочной кислоты.

зеркало

 

Два изомера, каждый из которых является зеркальным отражением другого, называются оптическими или зеркальными изомерами.

Такая пара зеркальных изомеров называется энантиомерами или оптическими антиподами.

Энантиомерам присущи одинаковые физические свойства, за исключением направления вращения плоскости поляризации: они отклоняют поляризованный свет на один и тот же угол, но в противоположных направлениях.

Соединения, которые несовместимы со своим зеркальным отражением, принято называть хиральными.

Хиральность (от cheir – рука) – это основное понятие стереохимии, обозначающее свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением; является обязательным условием оптической активности молекул.

Смесь веществ, состоящая из равных количеств обоих энантиомеров, называется рацемической смесью. Оптическая активность такой смеси равна 0.

Стереоизомеры, не являющиеся энантиомерами, называются диастереомерами (подробно см. ниже, разд. 4.4.).

Таким образом, все хиральные молекулы являются молекулами оптически активных соединений.

Между хиральностью и оптической активностью существует однозначное соответствие. Характерной особенностью хиральных молекул является отсутствие оси, центра и плоскости симметрии, которые являются элементами симметрии.

Ось симметрии. Если вращение вокруг оси, проходящей через молекулу, на угол 2π/n=360^o/n вновь приводит её в исходное состояние, то такую ось называют осью симметрии n-го порядка С_n. Понятно, что при значении n=1 в любом случае поворот вокруг оси возвращает молекулу в первоначальное состояние.

Например, молекула воды (а) имеет ось симметрии второго порядка (n=2), хлорметана (б) – третьего порядка, а в бензоле (в) наряду с шестью осями, располагающимися в плоскости цикла (n=2), имеется ещё одна ось (n=6), которая перпендикулярна плоскости цикла.

Плоскость симметрии. Если плоскость, проходящая через молекулу (объект) делит её на две части, соотносящиеся между собой как зеркальные изомеры, то её называют плоскостью симметрии. Вода имеет две плоскости симметрии, а хлорметан – три.

Центр симметрии i – это точка в центре молекулы, на равном расстоянии от которой на одной прямой располагаются две эквивалентные, равноценные точки данной молекулы.

В молекуле не может быть более одного центра симметрии.

Таким образом, с точки зрения наличия или отсутствия в молекулах элементов симметрии принято говорить о хиральности и ахиральности. В большинстве случаев по смыслу они совпадают с понятиями «асимметричность» и «симметричность». Вместе с тем хиральность – это понятие гораздо шире, чем асимметричность, поскольку хиральная молекула может содержать некоторые элементы симметрии. По этой же причине в стереохимии термин «асимметрический» атом очень часто заменяют термином «центр хиральности». Следовательно, под хиральностью следует подразумевать свойство объекта быть несовместимым со своим зеркальным отображением. Ахиральная молекула содержит по крайней мере один элемент симметрии (либо центр, либо плоскость симметрии). Частным случаем ахиральности является прохиральность: способность, свойство ахиральной молекулы переходить в хиральную путём одноразового изменения одного какого-либо структурного фрагмента. Как правило, такая операция возможна при наличии прохирального центра – то есть центра, содержащего два различных и два одинаковых заместителя. Замещение одного из таких одинаковых заместителей на другой, отличающийся от всех имеющихся, превращает этот центр в хиральный:

Конфигурация и конформация

Стереоизомеры могут различаться конфигурациями (конфигурационные изомеры) или конформациями (конформационные изомеры).

Конфигурация – пространственное расположение атомов и/или атомных групп вокруг хирального центра, плоскости двойной связи или плоскости цикла и характеризующее определённый стереоизомер. Это понятие в большей степени имеет качественный характер и по сути отражает стереохимическую особенность конкретного расположения атомов в пространстве вокруг хирального центра данной молекулы.

Ниже показаны пары соединений, представляющие собой кофигурационные изомеры:

Конформация* - определённая геометрия молекулы, обусловленная внутренним вращением атомов или атомных групп вокруг простых связей. При этом стереохимическая конфигурация молекулы остаётся неизменной.

Для изображения конформаций пользуются проекциями Ньюмена. Для этана возможны две граничные конформации – заслоненная (I) и заторможенная (II).

Бутан отличается от этана наличием двух метильных групп, в связи с чем для данной молекулы возможно большее число заторможенных конформаций, что показано ниже. Более устойчивая конформация I обозначается как анти-: здесь метильные группы максимально удалены друг от друга (двугранный угол равен 180^о). Две другие конформации – скошенные, или иначе гош-конформации (II и III), в которых метильные группы образуют угол 60^о: