Ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов, называется делокализованной.

Рассмотрим бутадиен-1,3. Изучение бутадиена-1,3 позволило установить следующее строение (рис.2.14):

Рисунок 2.10. Строение бутадиена-1,3

Длина связей между С₁ и С₂, С₃ и С₄ несколько превышает аналогичную связь в этилене (0,134 нм), а длина связи между С₂ и С₃ равна 0,146 нм, что значительно меньше простой углерод-углеродной связи в алканах (0,154 нм.).

Все атомы в бутадиене-1,3 располагаются в одной плоскости, а валентные углы равны 120^о. π-Связи располагаются в плоскости, перпендикулярной плоскости расположения всех атомов. При таком расположении π-связей становится возможным частичное дополнительное перекрывание р -орбиталей при С-2 и С-3, что способствует «стягиванию» ядер атомов С-2 и С-3. (рис.2.15)

Рисунок 2.11. Перекрывание орбиталей в молекуле бутадиена -1,3

Таким образом, благодаря дополнительному перекрыванию р -орбиталей двух соседних π-связей происходит формирование единого π-электронного облака, как это показано ниже: (рис.2.12.)

Рисунок 2.12. Делокализованное π-электронное облако в бутадиене-1,3

Следствием такого взаимодействия соседних π-связей является не только изменение длин связей, но и внутренней энергии молекулы: она существенно меньше (на~17 кДж/моль), чем следует ожидать при отсутствии дополнительного перекрывания.

Тип электронного взаимодействия, осуществляющийся в молекулах, ионах, радикалах, в структуре которых имеет место чередование σ- и π-связей, и приводящий к образованию единого делокализованногоπ-электронного облака, называется сопряжением.

Таким образом, благодаря сопряжению внутренняя энергия молекулы диена понижается, а её стабильность (устойчивость) повышается.

«Избыточная» энергия, которая высвобождается в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергией делокализации).

Тип сопряжения, реализующийся за счёт дополнительного перекрывания орбиталей π-связей в молекулах с чередующимися простыми и кратными связями, называется π,π-сопряжением.

Другой разновидностью сопряжения является р,π-сопряжение, которое формируется путём взаимодействия π-орбитали кратной связи с р -АО атома или группы атомов, содержащих неподелённую пару электронов (рис. 2.13):

Рисунок 2.13. р,π-Сопряжение в молекуле с участием p-электронов заместителя и π-электронов кратной связи

Различают ещё один тип сопряжения, который обозначается как σ, π- сопряжение (сверхсопряжение, гиперконъюгация). Наблюдается в соединениях, в которых алкильные группы связаны с системой сопряжённых связей, благодаря чему имеет место взаимодействие π-электронов кратной связи с σ-электронами С–Н связей:

Бутадиен-1,3 и подобные ему соединения относятся к сопряжённым системам с открытой цепью.

Однако существует обширная группа сопряжённых систем с замкнутой цепью (карбоциклические и гетероциклические ароматические соединения).

2.7. Бензол как классический пример ароматического соединения

Термин «ароматические соединения», присвоенный в начале XIX столетия бензолу и его многочисленным производным, случаен по своему происхождению. Первыми известными веществами этого ряда (бензойный альдегид, бензойная кислота, толуол) были соединения, имеющие приятный запах. Их выделяли из ароматных бальзамов или других благовонных веществ природного происхождения. Родоначальник ароматических углеводородов – бензол С₆Н₆, для которого в 1865 г. Августом Кекуле впервые была предложена структура, позволившая объяснить свойства этого вещества.

Строение бензола. Ароматичность. В молекуле бензола все шесть атомов углерода находятся в sp ²-гибридизованном состоянии (подробно см. этилен). За счёт трёх sp ²-гибридных орбиталей каждый атом углерода связывается с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода.

Соединяясь между собой, атомы углерода образуют плоский правильный шестиугольник с одинаковой длиной С–С-связей, равной 0,139 нм и валентным углом 120^о. Негибридные p_z -орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно плоскости шестичленного цикла. Каждая p_z -орбиталь равномерно с обеих сторон перекрывается с такими же p_z -орбиталями соседних атомов углерода, в результате чего формируется замкнутое π-электронное облако, что представлено ниже (2.14.):

Рисунок 2.14. Формирование единого π-электронного секстета в бензоле

В отличие от алкенов у бензола электроны π-связей не заключены в областях между каждой парой атомов углерода, а равномерно распределены между шестью атомами углерода, т.е. делокализованы. Единое π-электронное облако расположено над и под плоскостью шестичленного цикла в виде двух «бубликов» (рис. 2.15.). Таким образом, строение бензола может быть представлено в виде структур:

Структура (III) наиболее удовлетворительно отражает самую главную особенность – равномерность распределения π-электронов между атомами углерода. Однако структуры (I) и (II) (структуры Кекуле) ещё широко используют, поскольку они удобны при написании и объяснении механизмов реакций.

Рисунок 2.15. Молекула бензола: π-облака расположены над и под плоскостью цикла

Бензол отличается от рассмотренных ранее углеводородов признаками, совокупность которых определяет так называемые ароматические свойства. Длина С–С-связей в бензоле есть нечто среднее между простой (0,154 нм) и этиленовой двойной (0,134 нм) связями. Атомы углерода образуют правильный плоский шестиугольник, в котором электронная плотность равномерно распределена между всеми атомами углерода.

В бензоле нет обычных двойных связей, а существует единое, делокализованное π-электронное облако.

Доказательством тому, что бензол не является циклическим гексатриеном может служить теплота гидрирования.

Известно, например, что теплота гидрирования циклогексена, в котором имеется одна двойная связь, равна 120,58 кДж/моль. Следовательно, если бы бензол был циклическим гексатриеном, то его теплота гидрирования должна была бы соответствовать 361,7 кДж/моль (120,58 кДж/моль × 3):

Реально же теплота гидрирования бензола составляет 208,5 кДж/моль, т.е. на 153,2 кДж/моль меньше, чем у гипотетического циклогексатриена. Такой выигрыш в энергии достигается благодаря делокализации (сопряжению). Из этого следует, что бензол характеризуется более высокой термодинамической стабильностью, чем можно было ожидать, и его энергия делокализации (энергия резонанса) составляет 153,2 кДж/моль.

Используя квантово-химические расчёты Э. Хюккель установил, что при формировании замкнутых сопряжённых систем возможна циклическая делокализация π-электронов, следствием которой является повышение стабильности системы.

Правило Хюккеля утверждает, что повышенной термодинамической стабильностью характеризуются только такие моноциклические карбоциклы, которые являются плоскими и содержат в замкнутой системе (4n + 2) π-электронов, где n=0,1,2… Из этого следует, что в плоской моноциклической структуре единое делокализованное π-электронное облако должно содержать 2, 6, 10, 14 и т.д. π-электронов.

Заметим, что бензол отвечает всем критериям ароматичности, а 6 π-электроны бензольного ядра называют ароматическим π-секстетом.

Для плоских конденсированных систем – нафталина (10 π-электронов), антрацена, фенантрена (14 π-электронов) и т.д., в которых все атомы углерода находятся в состоянии sp ²-гибридизации, также применимо правило Хюккеля.

Следует отметить, что термодинамическая стабильность характерна и для трёх-, четырёх-, пяти-, семичленных сопряжённых систем, в которых число π-электронов соответствует правилу Хюккеля.

Это было показано на основании теоретических расчётов, а затем подтверждено экспериментально, когда подобные соединения были синтезированы.

Рассмотрим, например, циклопропен, в котором имеется два π-электрона, локализованные между двумя sp ²-гибридными атомами углерода. Поскольку в этой же молекуле третий атом углерода – sp ³-гибридизован, то делокализация π-электронов исключается и, следовательно, молекула неароматична.

В определённых условиях возможен отрыв гидрид-иона (Н:^–) за счёт гетеролитического разрыва связи С sp ³-Н с образованием циклопропенил-катиона.

При разрыве связи С sp ³-Н атом углерода переходит в sp ²-гибридное состояние и приобретает положительный заряд. У этого же атома после отщепления гидрид-иона остаётся незаполненная, вакантная р -орбиталь. В образовавшемся катионе все три С–С связи имеют одинаковую длину, а π-электроны делокализованы. Таким образом, циклопропенил-катион отвечает критериям ароматичности, т.е. содержит плоский цикл с делокализованными π-электронами.

В молекуле циклопентадиена-1,3 пятичленный цикл сформирован за счёт четырёх атомов С sp ² и одного атома С sp ³. Соединение это не является ароматическим, поскольку отсутствует единое сопряжение с участием всех атомов углерода. Разрыв сопряжения происходит на атоме С sp ³. Однако, если осуществить гетеролитический разрыв одной из С sp ³-Н связей с отщеплением иона Н⁺ (протона), то образуется циклопентадиенильный анион, представляющий собой плоскую систему:

При этом Сsp³ переходит в Сsp², р-орбиталь которого содержит пару электронов.Эта р -орбиталь располагается перпендикулярно плоскости цикла, поэтому перекрывается с р -орбиталями остальных четырёх атомов С sp ²:

Следствием такого взаимодействия, т.е. перекрывания р -орбиталей является формирование единого делокализованного 6π-электронного облака, распределенного между всеми пятью атомами в цикле. Отрицательный заряд также делокализован, что показано в виде кружка со знаком «-» внутри цикла. Данный анион соответствует правилу Хюккеля и обладает ароматическими свойствами.

В бензоле на шесть атомов в цикле приходится шесть π-электронов, а в циклопентадиенильном анионе – на пять атомов в цикле приходится 6π-электронов.

Бензол является π-эквивалентной системой, а циклопентадиенильный анион – π-избыточной.

Из приведённых примеров очевидно, что существуют соединения, которые не относятся к бензоидным (бензольным) структурам, но отвечают критериям ароматичности и, следовательно, обладают ароматическими свойствами.

Подобные системы принято называть небензоидными ароматическими соединениями.

По аналогичным причинам к ароматическим небензоидным соединениям относится циклогептатриенильный катион (тропилий-катион) и конденсированная система – азулен, содержащая пяти- и семичленный циклы.

Катион тропилия следует относить к π-дефицитным системам, поскольку число π-электронов (шесть) здесь меньше, чем число атомов углерода в цикле (7).

Таким образом ароматические карбоциклические системы можно разделить на три типа: электронейтральные (бензол), анионоидные (циклопентадиенил-анион) и катионоидные (катион тропилия).

Электронные эффекты.

При рассмотрении такого свойства ковалентной связи как полярность (раздел 2.6.) было показано, что если в образовании химической связи участвуют атомы с различной электроотрицательностью, то на более электроотрицательном атоме концентрируется отрицательный заряд вследствие смещения электронной плотности, что указывается стрелкой:

В насыщенных соединениях рассматриваемый атом, или группа атомов способствует смещению электронной плотности и поляризации связи, которая распространяется по системе σ-связей.

Смещение электронной плотности по системе σ-связей называется индуктивным эффектом (±I-эффект).

В молекуле хлорэтана СН₃СН­₂Cl под влиянием хлора, как более электроотрицательного атома, электронная плотность смещается по системе σ-связей:

Стрелки показывают смещение электронных пар относительно «средних» положений, которые эти пары занимали бы в этане, т.е. в отсутствие хлора.

 

Под влиянием атома хлора на связанном с ним атоме углерода индуцируется частичный положительный заряд, который в свою очередь индуцирует меньший по величине положительный заряд на втором атоме углерода, и т.д.

Индуктивный эффект способствует поляризации связи.

В зависимости от природы заместителя, связанного с атомом углерода (вместо водорода), различают положительный (+I) и отрицательный (-I) индуктивные эффекты.

Обычно направление I-эффекта определяется путём сравнения с неполярной связью С–Н, для которой эффект принят за 0.

Если атом или группа атомов по сравнению с атомом водорода притягивают σ-электроны, то они характеризуются отрицательным индуктивным эффектом:

Следовательно, -I-эффект проявляется в том случае, если к атому углерода присоединён более электроотрицательный атом с положительным зарядом.

+I-Эффект проявляется в том случае если с атомом углерода связан другой атом с отрицательным зарядом, или алкильные группы. Для алкильных заместителей +I – эффект тем сильнее, чем разветвлённее цепь:

Индуктивный эффект обычно быстро ослабевает вдоль цепи σ-связей и для удалённых связей практически не проявляется.

2.8. Мезомерия

Мезомерия - явление внутреннего перераспределения электронной плотности в молекуле, в результате чего истинное её распределение является промежуточным между распределениями, представленными двумя (и более) классическими структурами. Мезомерия возможна, если в молекуле имеются: 1) сопряженные кратные углерод-углерод и кратные углерод-гетероэлемент связи:

2) кратная связь, сопряжённая с неподелённой электронной парой атома гетероэлемента

Пространственным условием возникновения мезомерии является расположение соответствующей системы связей в одной плоскости. π-Электроны сопряжен­ных двойных связей находятся не строго между двукратно связанными атома­ми углерода —С=С—, а более или менее равномерно распределены по всей мезомерной системе связей, т.е. делокализованы. Используемые для описания промежуточных состояний структуры называют мезомерными граничными структурами, которые мыслимо налагаемы:

Мезомерный эффект (эффект сопряжения; М-эффект) – это передача электронного эффекта заместителя по сопряжённой системе.

Другими словами М -эффект – это поляризующее действие атомов или атомных групп, вызывающее статическую поляризацию сопряжённой системы связей молекулы или иона. Данный эффект проявляется лишь в том случае, если заместитель связан с sp ²- или sp -гибридизованным атомом углерода.

С точки зрения проявляемого электронного эффекта различают два типа заместителей – электронодонорные и электроноакцепторные.

Характерной особенностью электронодонорных заместителей является наличие в них неподелённой электронной пары и отсутствие кратных связей; сюда же относятся атомы с отрицательным зарядом. Электронодонорные заместители проявляют + М -эффект: за счёт р,π-сопряжения р -орбиталь заместителя с парой электронов «втягивается», включается в сопряжённую систему и способствует увеличению в ней электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители (за исключением галогенов) содержат кратные связи или атомы с положительным зарядом и проявляют – М -эффект. Такие заместители поляризуют в противоположном направлении, оттягивая, «откачивая» π-электроны из сопряжённой системы. Это и есть – М -эффект.

М -эффект обозначают изогнутой стрелкой (в отличие от I -эффекта, который обозначают прямой стрелкой).

Особо следует отметить, что схематическое изображение перераспределения электронной плотности с участием π-орбиталей является не чем иным, как способ объяснить существование резонансных структур, которые позволяют более исчерпывающе интерпретировать свойства данного соединения.

Ниже приведены примеры + М и - М -эффектов и соответствующие резонансные структуры:

 

Несколько обособленно в перечне заместителей стоят галогены, атомы которых содержат неподелённые электронные пары. По этому признаку галогены должны проявлять (+ М)-эффект, поскольку одна из электронных пар за счёт р,π-сопряжения может взаимодействовать с π-системой молекулы. С учётом их высокой электроотрицательности необходимо знать, что они проявляют очень сильный отрицательный индуктивный эффект, который явно преобладает над слабым (+ М)-эффектом.

Вопросы для самоподготовки

1. Как объясняют природу ковалентной связи методы МО и МВС?

2. В чём сущность понятий насыщаемость, полярность, поляризуемость связи?

3. Какие орбитали участвуют в образовании связей в этане, ацетилене и бутадиене?

4. Что означает «ароматичность»?

5. В чём заключаются причины сопряжения?

6. Объясните явление мезомерии.

 

Глава 3. Основные понятия о реакционной способности органических соединений

По существу химические реакции представляют собой процессы, в ходе которых происходит перераспределение электронов внешних оболочек и, как следствие, разрыв связей в исходных молекулах и образование новых в конечных продуктах.

Из курса общей химии известно, что большинство химических процессов сопровождается изменением энтропии и энтальпии. Устойчивость любой системы, в том числе и молекул, определяется соотношением энтропийного и энтальпийного факторов: разность между этими величинами определяет направление процесса.

Используя общепринятую терминологию в отношении реакций и реакционной способности, следует учесть, что вещества, участвующие в химическом процессе, принято обозначать как субстрат и реагент, хотя в известной степени это весьма условно.

Субстрат – вещество определенного строения, на которое воздействует реагент; его обычно рассматривают в качестве основного компонента реакции.

Реагент – индивидуальное химическое соединение (или смесь веществ), которым воздействуют на субстрат.