Общие сведения о природе электрической проводимости шлаков

Исследование зависимости удельной электропроводности шлаков от их состава и температуры имеет для металлургии большое значение как в теоретическом, так и в прикладном отношении. Величина удельной электропроводности может оказывать существенное влияние на скорость важнейших реакций между металлом и шлаком в процессах производства стали, на производительность металлургических агрегатов, особенно в электрошлаковых технологиях или дуговых печах для выплавки синтетического шлака, где интенсивность выделения тепла зависит от величиныпропускаемого через расплав электрического тока. Кроме того, удельная электропроводность, являясь структурно чувствительным свойством, дает косвенную информацию о строении расплавов, концентрации и виде заряженных частиц.

Согласно представлениям о строении оксидных расплавов, сформулированных, в частности, научной школой профессора О.А. Есина, в них не могут присутствовать незаряженные частицы. В то же время находящиеся в расплаве ионы сильно различаются по размерам и строению. Элементы основных оксидов присутствуют в виде простых ионов, например, Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, O^2-. Напротив, элементы с высокой валентностью, которые образуют кислые (кислотные) оксиды, такие как SiO₂, TiO₂, B₂O₃, в виде иона обладают столь высоким электростатическим полем, что не могут находиться в расплаве как простые ионы Si⁴⁺, Ti⁴⁺, B³⁺. Они так сильно приближают к себе анионы кислорода, что образуют с ними ковалентные связи и присутствуют в расплаве в виде комплексных анионов, простейшими из которых являются, например, SiO₄^4-, TiO₄^4-, BO₃^3-, BO₄^5-. Комплексные анионы обладают способностью усложнять свое строение, объединяясь в двух- и трехмерные структуры. Например, два кремнекислородных тетраэдра (SiO₄^4-) могут соединиться вершинами, образовав простейшую линейную цепочку (Si₂O₇^6-). При этом высвобождается один ион кислорода:

SiO₄^4- + SiO₄^4- = Si₂O₇^6- + О^2-.

Более подробно эти вопросы можно посмотреть, например, в учебной литературе [3, 4].

Электрическое сопротивление R обычных линейных проводников можно определить из соотношения

(14.1)

где r – удельное сопротивление, L – длина, S – площадь поперечного сечения проводника. Величина называется удельной электропроводностью вещества. Из формулы (14.1) следует, что

(14.2)

Размерность удельной электропроводности выражается в Ом^–1м^–1 = См/м (См – сименс). Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема расплава, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по 1 м² и расположенным на расстоянии 1м друг от друга.

В более общем случае (неоднородное электрическое поле) удельную электропроводность определяют как коэффициент пропорциональности между плотностью тока i в проводнике и градиентом электрического потенциала φ:

(14.3)

Появление электропроводности связано с переносом зарядов в веществе под действием электрического поля. В металлах в переносе электричества участвуют электроны зоны проводимости, концентрация которых практически не зависит от температуры. С ростом температуры происходит уменьшение удельной электропроводности металлов, т.к. концентрация «свободных» электронов остается постоянной, а тормозящее действие на них теплового движения ионов кристаллической решетки возрастает.

В полупроводниках переносчиками электрического заряда являются квазисвободные электроны в зоне проводимости или вакансии в валентной энергетический зоне (электронные дырки), возникающие за счет термически активированных переходов электронов с донорных уровней в зону проводимости полупроводника. С ростом температуры вероятность таких активированных переходов увеличивается, соответственно растет концентрация носителей электрического тока и удельная электропроводность.

В электролитах, к которым относятся и оксидные расплавы, в переносе электричества участвуют, как правило, ионы: Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, SiO₄^4–, BO₂^– и другие. Каждый из ионов ј -го сорта может давать свой вклад в общую величину плотности электрического тока в соответствии с известным соотношением

(14.4)

где – парциальная удельная электрическая проводимость; D_ј, C_ј, z_ј – коэффициент диффузии, концентрация и зарядность иона ј -го сорта; F – постоянная Фарадея; Т – температура; R – универсальная газовая постоянная.

Очевидно, что сумма величин i_ј равна общей плотности тока i, связанного с движением всех ионов, а удельная электропроводность всего расплава – сумме парциальных проводимостей.

(14.5)

Движение ионов в электролитах является активационным процессом. Это означает, что под действием электрического поля перемещаются не все ионы, а только наиболее активные из них, обладающие определенным избытком энергии по сравнению со средним уровнем. Этот избыток энергии, называемый энергией активации электропроводности , необходим для преодоления сил взаимодействия данного иона с окружением, а также для образования вакансии (полости) в которую он переходит. Количество активных частиц, в соответствии с законом Больцмана, растет с увеличением температуры по экспоненциальному закону. Поэтому . Следовательно, в соответствии с (14.5) температурная зависимость удельной электропроводности должна описываться суммой экспонент. Известно, однако, что с увеличением размеров частиц существенно растет и их энергия активации. Поэтому в соотношении (14.5), как правило, пренебрегают вкладом крупных малоподвижных ионов, а для остальных усредняют парциальные значения . В результате температурная зависимость удельной электропроводности оксидных расплавов принимает следующий вид:

(14.6)

что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Типичные значения для металлургических шлаков, содержащих оксиды СaO, SiO₂, MgO, Аl₂O₃, находятся в интервале 0.1–1.0 См·см^–1 вблизи температуры ликвидуса, что значительно меньше электрической проводимости жидких металлов (10⁵–10⁷ См·см^–1). Энергия активации электропроводности почти не зависит от температуры в основных шлаках, но может несколько снижаться с ростом температуры в кислых расплавах, за счет их деполимеризации. Обычно значение лежит в интервале 40 – 200 кДж/моль в зависимости от состава расплава.

При повышенных содержаниях (свыше 10 %) оксидов железа (FeO, Fe₂O₃) или других оксидов переходных металлов (например, MnО, V₂O₃, Сr₂O₃) характер электропроводности шлаков изменяется, т.к. кроме ионной в них появляется существенная доля электронной проводимости. Электронная составляющая проводимости в таких расплавах обусловлена движением электронов или электронных «дырок» по эстафетному механизму от катиона переходного металла с меньшей валентностью к катиону с большей валентностью через р -орбитали иона кислорода, находящегося между этими частицами.

Очень большая подвижность электронов в сочетаниях Ме²⁺ – O^2– – Me³⁺, несмотря на сравнительно малую их концентрацию, резко увеличивает удельную электропроводность шлаков. Так максимальное значение для чисто железных расплавов FeO – Fe₂O₃ может составлять 10² См·см^–1, оставаясь, тем не менее, значительно меньше металлов.