Глава 1. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергетики

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

 

ФЭП – фотоэлектрический преобразователь или солнечный элемент

КПД – коэффициент полезного действия

ВАХ – вольт-амперная характеристика

ppm – одна миллионная часть вещества или 10^-4 ат.%

ppb – одна миллиардная часть вещества или 10^-7ат.%

poly-Si – поликристаллический кремний, выращиваемый из газовой фазы - конечном этапе в хлор-силановом производстве кремния полупроводниковой чистоты. Является традиционным исходным сырьём для выращивания sc-Si или mc-Si.

НР1-Si – рафинированный металлургический кремний с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10^-2 ат.% до значений порядка 10^-1 ат.% и выше, достигаемого, как использованием высокочистых материалов в процессе карботермического восстановления, так и в результате твёрдо-жидкостного рафинирования технического кремния (обработки кислотами) промышленных марок с исходной чистотой менее 99%.

HP2-Si – рафинированный металлургический кремний высокой чистоты с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10^-4 ат.% до значений порядка 10^-2 ат.%, достигаемого жидко-газовым рафинированием (продувкой расплава) кремния категории НР1, в том числе с использованием флюсов (шлакованием).

ПДК - предельно допустимая концентрация, порог деградации ФЭП.

sc-Si – singlecrystalline silicon - монокристаллический (как правило бездислокационный) кремний, выращиваемый методами Чохральского и бестигельной зонной плавки.

МЗГ – межзёренные границы – внутренние поверхности, разграничивающие пространственно разориентированные монокристаллические области в объёме поликристалла.

mc-Si – multicrystalline silicon – мультикристаллический кремний - слиток кремния, получаемый в плоскодонном контейнере, со структурой столбчатого типа, образуемой множеством МЗГ. Применяется для производства ФЭП наземного назначения.

Квазимонокристаллический кремний – получаемый в плоскодонном контейнере слиток кремния, структура которого отличается от столбчатой в результате использования плоскодонной монокристаллической затравки.

НЕМ – H eat E xchange M ethod – метод теплообмена - направленная кристаллизация за счёт контакта между неподвижным тиглем с расплавом и средой с высокой теплопроводностью (графит, гелий).

DSS – D irectional S olidification S ystem – подразумевается метод направленной кристаллизации по Бриджмену за счёт перемещения плоскодонного тигля с расплавом в стационарном тепловом поле через градиент температуры.

WICP – W acker I ngot C asting P rocess - процесс литья слитков кремния, разработанный немецкой фирмой «Вакер».

ННЗ – неосновные носители заряда (для полупроводника р-типа - электроны)

СВЧ – сверхвысокочастнотное электромагнитное излучение, соответствующее в данном случае сантиметровому диапазону радиоволн.

Введение

В настоящее время мультикристаллический кремний (mc-Si) по праву считается базовым материалом для фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) наземного применения в ряду монокристаллическим кремнием, составляющим основу полупроводниковой электроники. Свойства обоих материалов традиционно задаются легированием расплава при их направленной кристаллизации на основе поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты, получаемого из газовой фазы кремнийсодержащего соединения. Эта чистота достигается при получении и очистке таких соединений, как SiHCl₃, SiH₄, SiCl₄ [1]. При существующей тенденции роста объемов производства солнечных модулей [2] основной проблемой остаётся высокая стоимость получения кремния полупроводниковой чистоты. По этой причине ведутся исследования альтернативных способов получения высокочистого кремния, для которых ставится задача снижения энергозатрат, характерных в хлоридно-гидридной технологии полупроводникового кремния. В частности, рассматривают следующий подход: 1) использование высокочистых материалов в карботермическом процессе выплавки металлургического кремния – кварцевого сырья и углеродистых восстановителей; 2) промежуточная очистка кремния физико-химическими способами; 3) Выращивание mc-Si для ФЭП. В производстве ФЭП предпочтителен mc-Si со следующими физическими свойствами: размер зёрен ~ 1 см; диффузионная длина и время жизни неравновесных носителей заряда > 100 мкм и > 5 мкс, соответственно; удельное сопротивление > 0,5 Ом·см; р-тип проводимости. Активное влияние на указанные свойства в первую очередь связано с направленной кристаллизацией, в результате которой происходит не только конечная очистка вещества от примесей, неизбежных в карботермическом процессе, но и формирование слитка с необходимой макро- и микроструктурой. Определяющую роль в формировании макроскопических и микроскопических неоднородностей кристалла играет тепловая конвекция в расплаве, поэтому в практике кристаллизации обычно стремятся: 1) к подавлению свободной конвекции в случае кристаллизации высокочистых материалов, свойства которых сильно чувствительны к макро - и микронеоднородностям, 2) к выращиванию кристалла в режиме управляемой вынужденной конвекции. Современные процессы выращивания мультикристаллического кремния в плоскодонных тиглях представляют собой высокопроизводительные модификации вертикального метода Бриджмена. Ответ на вопрос "какой режим роста считать наиболее технологичным при использовании в качестве исходного сырья рафинированного металлургического кремния?" не представляется очевидным и требует комплексного подхода.

В связи с этим целью настоящей работы является:

Разработка метода выращивания мультикристаллического кремния с заданными свойствами на основе металлургического кремния высокой чистоты для создания физических основ промышленной технологии получения мультикремния для солнечной энергетики.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск в заданной конфигурации осесимметричного теплового поля режима роста, в котором на основе кремния полупроводниковой чистоты формируется столбчатая структура c заданными электрофизическими характеристиками: р-тип проводимости, удельное сопротивление 0,5-3 Ом·см; время жизни t_ННЗ>5 мкс; холловская подвижность μ – (50-350 см²/В·с).

2. Исследование влияния условий выращивания на устойчивость столбчатого роста кремния из рафинированного металлургического кремния (99,76 ат.%).

3. Исследование влияния исходных концентраций примесей в загрузке кремния с содержанием основного элемента 99,76 ат.% - 99,999 ат.% на их эффективные коэффициенты распределения при выращивании mc-Si.

4. Сопоставление экспериментальных результатов с результатами численного моделирования гидродинамики и сопряжённого теплообмена при кристаллизации кремния методом Бриджмена в плоскодонном тигле.

Научная новизна:

1. Впервые методом Бриджмена на плоском дне тигля получен монокристаллический рост кремния.

2. Показана роль вращения системы тигель-расплав-кристалл при направленной кристаллизации слитка mc-Si с большим размером зерна.

3. Для процесса выращивания mc-Si на основе рафинированного металлургического кремния уровня чистоты от 99% до 99,9%, показано существование критической скорости направленной кристаллизации, предотвращающей захват примесей за счёт концентрационного переохлаждения.

4. Показано, что выращивание mc-Si из металлургического кремния чистоты более 99,99 ат.% необходимо при соотношении G/V (где V - скорость роста, G - градиент теплового поля) существенно выше минимума, обеспечивающего плоский фронт кристаллизации. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до значений их предельной растворимости приводит к возрастанию эффективных коэффициентов распределения в условиях кристаллизации, сохраняющих преобладание диффузионного переноса вещества.

Практическая значимость работы:

Результаты исследования условий монокристаллического роста на плоском дне тигля, условий столбчатого роста слитка с большим размером зерна и эффективности конечной стадии рафинирования кремния при направленной кристаллизации являются вкладом в создание физических основ промышленной технологии выращивания кремния со свойствами, определяемыми его использованием в солнечной энергетике, сырьевую базу которой составляет рафинированный металлургический кремний. Значение работы заключается в обосновании режимов направленной кристаллизации методом Бриджмена промышленных объёмов рафинированного металлургического кремния, в котором большие скорости выращивания, характерные для методов теплообмена и литья слитков, недопустимы не только из-за ограниченных возможностей отвода скрытой теплоты и поддержания плоского фронта кристаллизации, но и наличия переходных примесей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Устойчивый монокристаллический рост кремния в методе Бриджмена происходит за счет зародышеобразования в центре плоского дна тигля и его формирования в направлении к периферии дна в результате значительного подавления свободной конвекции.

2. Распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния, получаемом на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой ниже 99,9 ат.%, существенным образом зависит от линейной скорости кристаллизации - при соотношении градиента температуры и скорости роста G/V ниже критического значения, находящегося в интервале от 3∙10⁸ К∙с/м² до 4∙10⁸ К∙с/м², происходит срыв плоского фронта кристаллизации в результате концентрационного переохлаждения.

3. Плотность межзёренных границ общего типа в слитке mc-Si существенным образом зависит от скорости равномерного вращения системы тигель-расплав-кристалл. При максимальной скорости кристаллизации, предотвращающей концентрационное переохлаждение, вращение системы со скоростью выше критической препятствует формированию материнских зёрен поперечного размера ~ 1 см.

4. В процессе выращивания мультикристаллического кремния методом Бриджмена на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой, выше 99,9 ат.%, необходимо задание соотношения градиента и скорости G/V существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до величин предельной растворимости приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, Россия, 2004 г.); III Российской школы учёных и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005» (Москва, Россия, 2005 г.); III Российском совещании по росту кристаллов и плёнок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, Россия, 2006 г.); V Международной конференции и IV школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, Россия, 2008 г.); XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2008 г.); VI Международной конференция и V школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, Россия, 2009 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010 (Нижний Новгород, Россия, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2010 г.); VIII Международной конференции и VII школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2011» (Москва, Россия, 2011 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.); IX Международной конференции и VIII школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.); Всероссийском совещании «Современные проблемы геохимии» (с участием иностранных учёных), посвящённом 95-летию со дня рождения академика Л.В. Таусона (Иркутск, Россия, 2013 г.); III Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Новосибирск, Россия, 2013 г.).

Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

· Грант РФФИ № 05-05-64752-а по теме: «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»;

· Интеграционный проект СО РАН № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов»;

· Проект 28.2.4. Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники;

· Проект 5.2.2.8. Рост и свойства широкозонных монокристаллов и кремния;

· Проект II.7.5.9. Кристаллические материалы для твёрдотельных детекторов, солнечных элементов и оптики: синтез, рост и свойства;

· Проект VIII.67.3.3. Комплексное исследование структуры, оптических, электрофизических характеристик и разработка методов выращивания кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами.

Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 18 научных публикациях в российских изданиях. Из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора:

Подготовка и проведение экспериментов по выращиванию мультикристаллического кремния, участие в постановке задач численного моделирования, отбор проб и образцов для металлографического анализа, химического анализа и электрофизических измерений, проведение электрофизических измерений, анализ результатов. Формулировки выводов и защищаемых положений принадлежат автору. В процессе работы им использовалось оборудование Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Металлографический анализ

Металлографический анализ основан на различной химической активности структурных составляющих или участков кристалла по отношению к используемым химическим реагентам для травления, проводимым с целью определения:

- размера зёрен (мм);

- дефектов в зерне: субзёрна, двойниковые ламели, дислокации, включения в одиночных зёрнах и межзёренных границах;

- визуальной характеристики межзёренных границ.

Предварительное шлифование и выравнивание поверхности образцов проводилось микропорошком корунда (28 мкм). Для анализа макроструктуры нами применено химическое травление образцов в 10%-м растворе КОН (~ 10 мин при 80⁰С). Для изучения микроструктуры кремния использовалось кислотное травление с применением травителя СР-4А, состоящего из азотной, уксусной и плавиковой кислот в соотношении: 3ч. HF+5ч. HNO₃+3ч. CH₃COOH. Продолжительность травления во фторопластовой посуде –2-3 мин с последующим медленным химическим полированием; при этом возможно выявление двойников, двойниковых ламелей, p-n-переходов и дислокаций. Травление проводилось с визуальной морфологической оценкой МЗГ (прямолинейность, пилообразность). Анализ макроструктуры полученных образцов проводился визуально и с помощью бинолупы МНС-10. Анализ микроструктуры проводился с использованием золотого напыления на сканирующеем электронном микроскопе SEM 525M. Состав включений определялся с помощью электронно-зондового микроанализатора JXA-8200 (JEOL, Япония) с функцией энергодисперсионного спектрометра.

Анализ на микровключения примесей в образцах mc-Si был проведён Павловой Людмилой Анатольевной (лаборатория рентгеновских методов анализа ИГХ СО РАН) и Пещеровой Светланой Михайловной.

Указанное в методиках исследования оборудование входит в состав Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

 

В результате комплексных электрофизических, металлографических и химико-аналитических исследований кристаллов, полученных методом Бриджмена, разработаны физические основы выращивания на основе металлургического кремния высокой чистоты мультикристаллического кремния с заданными свойствами для солнечной энергетики.

 

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

 

1. Экспериментально установлено, что в методе Бриджмена в режиме, близком к теплопроводности, возможен монокристаллический рост кремния при кристаллизации от плоского дна тигля.

2. Установлено существенное влияние скорости вращения тигля на формирование столбчатой структуры слитка кремния в результате изменения тепломассопереноса в режиме гравитационно-центробежной конвекции в расплаве. При частичном подавлении конвекции избыток поверхностной энергии в приосевой области плоского фронта кристаллизации препятствует росту материнских зёрен ~1 см.

3. Установлено существенное влияние линейной скорости кристаллизации на распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния, получаемом на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой ниже 99,9 ат.%. Показано, что задание соотношения градиента температуры к скорости выращивания G/V ниже критического значения, находящегося в диапазоне от 3∙10⁸ К∙с/м² до 4∙10⁸ К∙с/м², приводит к срыву плоского фронта кристаллизации за счёт концентрационного переохлаждения.

4. Для поддержания эффективности очистки направленной кристаллизацией при формировании крупноблочной столбчатой структуры на основе металлургического кремния высокой чистоты (>99,99 ат.%) требуется задание соотношения градиента температуры и скорости выращивания G/V существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Показано, что при минимальном соотношении G/V уменьшение концентраций переходных примесей в исходном кремнии приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения при направленной кристаллизации.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

диапазоны измерения концентрации примесей, характеристики погрешности (при доверительной вероятности Р=0,95)

Элемент	Диапазон измерения, ppmw (10-4 вес. %)	Показатель точности (границы интервала, в котором находится погрешность измерения), ±Δ
Al	От 1,0 до 10,0 вкл Св.10,0 до 100,0 вкл Св.100 до 1000 вкл Св.1000 до 7000 вкл Св.7000 до 15000 вкл	0,76 Х 0,48 Х 0,30 Х 0,20 Х 0,16 Х
B	От 0,15 до 1,0 вкл Св.1,0 до 7,0 вкл Св.7,0 до 40,0 вкл Св.40,0 до 130 вкл	0,68 Х 0,44 Х 0,29 Х 0,22 Х
V	От 0,10 до 0,60 вкл Св.0,60 до 3,60 вкл Св.3,6 до 20,0 вкл Св.20,0 до 100,0 вкл Св.100 до 500 вкл	0,67 Х 0,44 Х 0,29 Х 0,20 Х 0,14 Х
Ge	От 0,002 до 0,050 вкл Св.0,05 до 0,50 вкл Св.0,50 до 5,0 вкл	0,64 Х 0,48 Х 0,32 Х
Fe	От 5,0 до 25,0 вкл Св.25,0 до 125 вкл Св.125 до 700 вкл Св.700 до 3500 вкл Св.3500 до 20000 вкл	0,76 Х 0,51 Х 0,34 Х 0,23 Х 0,15 Х
Ca	От 2,0 до 10,0 вкл Св.10,0 до 50,0 вкл Св.50,0 до 300 вкл Св.300 до 2500 вкл Св.2500 до 16000 вкл	0,67 Х 0,48 Х 0,33 Х 0,21 Х 0,14 Х
Co	От 0,010 до 0,070 вкл Св.0,070 до 0,50 вкл Св.0,50 до 3,50 вкл Св.3,5 до 25,0 вкл Св.25,0 до 200 вкл	0,61 Х 0,40 Х 0,27 Х 0,18 Х 0,12 Х
Mg	От 1,0 до 5,0 вкл Св.5,0 до 20,0 вкл Св.20,0 до 80,0 вкл Св.80,0 до 200 вкл	0,68 Х 0,51 Х 0,39 Х 0,32 Х
Mn	От 0,020 до 0,20 вкл Св.0,20 до 2,0 вкл Св.2,0 до 20,0 вкл Св.20,0 до 200,0 вкл Св.200 до 500 вкл	0,74 Х 0,48 Х 0,32 Х 0,21 Х 0,17 Х
Cu	От 0,010 до 0,20 вкл Св.0,20 до 5,0 вкл Св.5,0 до 100,0 вкл Св.100 до 1000 вкл	0,64 Х 0,41 Х 0,28 Х 0,20 Х
Ni	От 0,02 до 0,20 вкл Св.0,20 до 2,0 вкл Св.2,0 до 20,0 вкл Св.20,0 до 150,0 вкл Св.150 до 350 вкл	0,64 Х 0,42 Х 0,27 Х 0,19 Х 0,16 Х
Ti	От 1 до 4 вкл Св.4 до 15вкл Св.15 до 60 вкл Св.60 до 250 вкл Св.250 до 1000 вкл Св.1000 до 2500 вкл	0,75 Х 0,49 Х 0,32 Х 0,20 Х 0,13 Х 0,094 Х
P	От 0,50 до 3,0 вкл Св.3,0 до 15,0 вкл Св.15,0 до 60,0 вкл Св.60,0 до 200 вкл	0,72 Х 0,45 Х 0,30 Х 0,21 Х
Cr	От 0,10 до 0,40 вкл Св.0,40 до 1,50 вкл Св.1,50 до 5,0 вкл Св.5,0 до 15,0 вкл Св.15,0 до 50,0 вкл Св.50,0 до 110 вкл	0,62 Х 0,41 Х 0,29 Х 0,20 Х 0,14 Х 0,11 Х
Zr	От 0,080 до 1,00 вкл Св.1,0 до 10,0 вкл Св.10,0 до 100,0 вкл Св.100 до 500 вкл	0,69 Х 0,46 Х 0,31 Х 0,23 Х

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

 

распределение концентраций примесей в слитке №1 (в ppmw)

 

ПРИЛОЖЕНИЕ В

 

распределение концентраций примесей в слитке №2 (в ppmw)

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

 

распределение концентраций примесей в слитке №3 (в ppmw)

 

ПРИЛОЖЕНИЕ Д

 

распределение концентраций примесей в слитке №4 (в ppmw)

 

 

ПРИЛОЖЕНИЕ Е

 

распределение концентраций примесей в слитке №5 (в ppmw)

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. Грибов Б.Г., Зиновьев К.В. Получение высокочистого кремния для солнечных элементов. // Неорганические материалы. – 2003. – Т. 39. - №7. – С. 775-785.

2. Global market outlook for photovoltaics 2013-2017. (http://www.epia.org/)

3. Schreiber D. Solar PV markets and industry today and tomorrow global vision. // 2011 // www.eupd-research.com

4. Istratov A.A., Buonassisi T., Pickett M.D., Heuer M., Weber E.R. Control of metal impurities in “dirty” multicrystalline silicon for solar cells. // Materials Science and Engineering B. – 2006. – V. 134. - № 2-3. – P. 282-286.

5. http://www.novostienergetiki.ru/

6. Басин А.С., Шишкин A.В. Получение кремниевых пластин для солнечной энергетики: Методы и технологии. Новосибирск, Институт теплофизики СО РАН. – 2000. - с. 87.

7. Нашельский А.Я., Пульнер Э.О. Современное состояние технологии кремния для солнечной энергетики. // Высокочистые вещества. – 1996. - № 1. – С. 102-110.

8. Bathey B.R., Cretella M.C. Review solar grade silicon. // Journal of Materials Science. – 1982. - V. 17. – № 11. - P. 3077-3096.

9. Wu J., Ma W., Binjie Jia, Yang B., Liu D., Dai Y. Boron removal from metallurgical grade silicon using a CaO–Li₂O–SiO₂ molten slag refining technique. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2012. - V. 358. - № 23. - P. 3079-3083.

10. Непомнящих А.И., Красин Б.А., Романов В.С., Ерёмин В.П., Коляго С.С., Елисеев И.А., и др. Способ получения кремния высокой чистоты. Патент РФ № 2131843. Приоритет от 3.03.98 // Бюллетень № 17 от 20.06.99.

11. Hanazava K., Yuge N., Kato Y. Evaporation of phosphorus in molten silicon by electron beam irradiation method. // Materials Transactions. – 2004. – V. 45. - № 3. – P. 844-849.

12. Дёмин В.Н. К вопросу о лимитирующих стадиях вакуумного и окислительного рафинирования жидкого кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 2. - С. 58-62.

13. Dietl J., Helmreich D., Sirtl E. “Solar” silicon / Crystals, Growth, Properties and Application. Book 5. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. – 1981. P. 43-107.

14. Dhamrin M., Saitoh T., Yamaga I., Kamisako K. Compensation effect of donor and acceptor impurities co-doping on the electrical properties of directionally solidified multicrystalline silicon ingots. // Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 3. - P. 773-775.

15. Dubois S., Enjalbert N., Garandet J. P. Effects of the compensation level on the carrier lifetime of crystalline silicon. // Applied Physics Letters. - 2008. - V. 93. - № 3. - P. 032114-3.

16. Veirman J., Dubois S., Enjalbert N., Garandet J.P., Heslinga D.R., Lemiti M. Hall mobility reduction in single-crystalline silicon gradually compensated by thermal donors activation. // Solid-State Electronics. - 2010. - V. 54. - № 6. - С. 671-674.

17. Rougieux F.E., MacDonald D., Cuevas A., Ruffell S., Schmidt J., Lim B., Knights A.P. Electron and hole mobility reduction and Hall factor in phosphorus-compensated p–type silicon. // Journal of Applied Physics. - 2010. - V. 108. - № 1. - С. 013706-5.

18. Sarti D., Einhaus E. Silicon feedstock for the multicrystalline photovoltaic industry. // Solar Energy Materials and Solar Cells. – 2002. – V. 72, № 1-4. –P. 27-40.

19. Pizzini S., Acciarri M., Binetti S. From electronic grade to solar grade silicon: chances and challenges in photovoltaics. // Physica status solidi A. – 2005. – V. 202. - № 15. – Р. 2928-2942.

20. Непомнящих А.И., Ерёмин В.П., Красин Б.А., Васильева И.Е., Елисеев И.А., Золотайко А.В., Попов С.И., Синицкий В.В. Мультикристаллический кремний для солнечной энергетики. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2002. - Т. 4. - № 2. - С. 16-24.

21. Hopkins R.H., Davis J.R., Rohatgi A., Campbell R.B., Blais P.D., Rai-Choudhury P., Stapleton R.E., Mollenkopf H.C., McCormick // Westinghouse report, Phase III, Vol. 2, JPL Contract No. 954331, January, 1980 (USA).

22. Istratov A.A., Buonassisi T., McDonald R.J., Smith A.R., Schindler R., Rand J.A., Kalejs J.P., Weber E.R. Metal content of multicrystalline silicon for solar cells and its impact on minority carrier diffusion length.// Journal of Applied Physics. – 2003. – V. 94. - № 10. – Р. 6552-6559.

23. Coletti G., Bronsveld P.C.P., Hahn G., Warta W., Macdonald D., Ceccaroli B., Wambach K., Le Quang N., Fernandez J.M. Impact of metal contamination in silicon solar cells. // Advanced Functional Materials. - 2011. - V. 21. № 5. Р 879-890.

24. Прокофьева В.К., Рыгалин Б.Н. Кристаллизация полупроводников из расплава: Учебное пособие / Под ред. Е.Б. Соколова. – М.: МИЭТ, 2007. -160 с.: ил.

25. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков: Учебник для вузов. – М.: МИСиС, 2003. – 480 с.

26. Лысенко Л.Н. Использование нейтральных примесей, компенсированных основой, для производства монокристаллов кремния. Канд. диссертация. М.: - 2001. – 239 с.

27. Popov V.G. Solar cells based on multicrystalline silicon. // Semiconductor Physics, Quantum Electronics & Optoelectronics. – 2000. – V. 3. - № 4. – P. 479-488.

28. Buonassisi T., Istratov A.A., Weber E.R., Peters S., Ballif C., Isenberg J., Riepe S., Warta W., Schindler R., Willeke G., Cai Z., Lai B. Impact of metal silicide precipitate dissolution during rapid thermal processing of multicrystalline silicon solar cells. // Applied Physics Letters. - 2005. - V. 87. - № 12. - С. 1-3.

29. Buonassisi T., Istratov A.A., Marcus M.A., Lai B, CaiZ., Heald S.M., Weber E.R. Engineering metal-impurity nanodefects for low-cost solar cells. // Nature Marerials. – 2005. – V. 4. - № 9. – P. 676-679.

30. Schroter W., Kveder V.V., Borisenko E.B., Borisenko D.N., Gnesin B.A., James R.B. Mechanism and computer modeling of transition element gettering in silicon. // Solar energy materials and solar cells. – 2002. – V. 285. - № 3. – P. 339-344.

31. Seibt M., Abdelbarey D., Kveder V., Rudolf C., Saring P., Stolze L., Voß O. Interaction of metal impurities with extended defects in crystalline silicon and its implications for gettering techniques used in photovoltaics. // Materials Science and Engineering B. – 2009. – V. 159-160. - № 1-4. - P. 315-326.

32. Зайцев Н. А., Красников Г. Я. Система кремний-диоксид кремния субмикронных СБИССистема кремний-диоксид кремния субмикронных СБИССистема кремний – диоксид кремния субмикронных СБИС. Издательство: Техносфера РИЦ. – 2003 г. – 384 с.Система кремний-диоксид кремния субмикронных СБИС

33. Perichaud I. Gettering of impurities in solar silicon. // Solar energy materials and solar cells. – 2002. – V. 72. - № 1-4. - P. 315-326.

34. E. Fourmond, M. Forster, R. Einhaus, H. Lauvray, J. Kraiem, M. Lemiti. Electrical properties of boron, phosphorus and gallium co-doped silicon. // Energy Procedia. – 2011. – V. 8. – P. 349-354.

35. Соколов Е.Б., Рыгалин Б.Н., Прокофьева В.К., Лысенко Л.Н. Распределение кислорода и углерода в кристаллах кремния, выращенных из расплава, содержащего примесь циркония. / Тезисы докладов совещания «Кремний-2004». - Иркутск: Издательство Института географии СО РАН. – 2004. – С. 81.

36. Малкович Р.Ш., Назыров Д.Э. Геттерирование быстродиффундирующих примесей в кремнии редкоземельными элементами. // Письма в ЖТФ. – 1989. – Т. 15. - № 4. – С. 38-40.

37. Рейви К.Дефекты и примеси в полупроводниковом кремнии. – М. 1984. – 475 с.

38. Козлов А.Г. Совместная диффузия бора и редкоземельных элементов в кремнии / Известия ЛЭТИ: сборник научных трудов. - Л.: ЛЭТИ. - 1983. - № 322. - С. 105-106.

39. Yun W., Lai B., Cai Z., Maser J., Legnini D., Gluskin E. Nanometer focusing of hard X-rays by phase zone plates. // Review of scientific instruments. – 1999. – V. 70. - № 5. – P. 2238-2241.

40. Sutton S.R., Newville M., Eng P., Rivers M., Lanzirotti A. Mirror-based X-ray fluorescence at the advanced photon source and national synchrotron light source. // Advances in X-rays Analysis. – 2004. - V. 47. – P. 76-84. (http://www.icdd.com/resources/axa/vol47/V47_11.pdf)

41. Randle V. Crystallographic characterization of planes in the scanning electron microscope. // Materials Characterization. - 1995. - V. 34. - № 1. - С. 29-34.

42. Brandon D.G.The structure of high-angle grain boundaries. // Acta Metallurgica.– 1966, V. 14. - № 11. - P. 1479-1484.

43. Marcus M.A., Ciszek T.F., Weber E.R., Buonassisi T., Istratov A.A., Pickett M.D. Metal precipitation at grain boundaries in silicon: dependence on grain boundary character and dislocation decoration. // Applied Physics Letters. -2006. - V. 89. № 4. – P. 042102-1-3. (http://xraysweb.lbl.gov/uxas/Publicatons/Papers/pdfs/Tonio%20APL%20reprint.pdf)

44. Hirth J.P. Some current topics in dislocation theory. // Acta Materialia. - 2000. - V. 48. - № 1. - С. 93-104.

45. Stokkan G. Relationship between dislocation density and nucleation of multicrystalline silicon. // Acta Materialia. - 2010. - V. 58. - № 9. - С. 3223-3229.

46. Wurzner S., Helbig R., Funke C., Moller H. The relationship between microstructure and dislocation density distribution in multicrystalline silicon. // Journal of Applied Physics. – 2010. – V. 108. – P. 083516-1-5. (http://144.206.159.178/FT/18414/933147/16267947.pdf)

47. Schmid E., Wurzner S., Funke C., Behm T., Helbig R., Patzold O., Berek H., Stelter M. The correlation between spatial alignment of dislocation, grain orientation and grain boundaries in multucrystalline silicon. // Crystal Research Technology. – 2012. – V. 47. - № 3. –P. 229-236.

48. Chang H.S. Effect of passivation process in upgraded metallurgical grade (UMG)-silicon solar cells. // Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2011. -V. 95. - № 1. - P. 63-65.

49. Heuer M., Buonassisi T., Marcus M.A., Istratov A.A., Pickett M.D., Shibata T., Weber E.R. Complex intermetallic phase in multicrystalline silicon doped with transition metals. // Physical Review B. – 2006. – V. 73. - № 23. – P. 235204-1-5. (http://xraysweb.lbl.gov/uxas/Publications/Papers/pdfs/Heuer%20intermetallic.pdf).

50. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава: Конвекция и неоднородность: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1991. - 143 с. - ил.

51. Obretenov W., Kashchiev D., Bostanov. V. Unified description of the rate of nucleation-mediated crystal growth // Journal of Crystal Growth. – 1989. - V. 96. - № 4. - P. 843-848.

52. K.M. Beatty, K.A. Jackson. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth. // Journal of Crystal Growth. – 2000. - V. 211. - № 1-4. - P. 13-17.

53. W. Miller. Some remarks on the undercooling of the Si (1 1 1) facet and the “Monte Carlo modeling of silicon crystal growth” by Kirk M. Beatty & Kenneth A. Jackson, J. Crystal Growth 211 (2000) 13. //Journal of Crystal Growth. – 2011. - V. 325. - № 1. - P. 101-103.

54. K.A. Jackson. Response to: Some remarks on the undercooling of the Si(1 1 1) facet and the “Monte Carlo modeling of silicon crystal growth” by Kirk M. Beatty & Kenneth A. Jackson, J. Crystal Growth 211 (2000), 13 by W. Miller. // Journal of Crystal Growth. – 2011. - V. 325. - № 1. - P. 104.

55. K.A. Jackson. Constitutional supercooling surface roughening // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V. 264. - № 4. - P. 519-529.

56. Fujiwara K., Obinata Y., Ujihara T., Usami N., Sazaki G., Nakajima K. Grain growth behaviors of polycrystalline silicon during melt growth processes. // Journal of Crystal Growth. - 2004. - V. 266. - № 4. - С. 441-448.

57. Fujiwara K., Maeda K., Usami N., Sazaki G., Nose Y., Nakajima K. Formation mechanism of parallel twins related to Si-facetted dendrite growth. // Scripta Materialia. – 2007. - V. 57. - № 2. - P. 81-84.

58. J.A. Kohn. Twinning in diamond-type structures: a proposed boundary-structure model. // The American Mineralogist. - 1958. – V. 43. - №. 3-4. – P.263-284.

59. Martinelli G., Kibizov R. Growth of stable dislocation - free 3 - grain silicon ingots for thinner slicing.// Applied Physics Letters. – 1993. - V. 62. - № 25. - P. 3262 - 3263.

60. Ciszek T.F. Some applications of cold crucible technology for silicon photovoltaic material preparation. // Journal of the Electrochemical Society. – 1985. – V. 132. - № 4. – P. 963-968.

61. Gallien B., Duffar T., Lay S., Robaut F. Analysis of grain orientation in cold crucible continuous casting of photovoltaic Si. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - № 1. - С. 208-211.

62. Коновалова Е.В., Конева Н.А., Перевалова О.Б., Козлов Э.В. Структура зернограничного ансамбля ГЦК однофазных поликристаллов // Физическая мезомеханика. – 2000. - Т. 3. - № 3. - C. 15-22.

63. Wawer P., Irmscner S., Wagerman H.G. High resolution LBIC characterization of tricrystalline silicon solar cells. // 14^th European photovoltaic solar cell energy conference. – Barcelona. – 1997. – P. 38-41.

64. Кац Е.А. Зёренная структура и электрическая активность границ зёрен в профилированном кремнии для фотопреобразователей. // Диссертационная работа. М.: - 1990.

65. Wang H.Y., Usami N., Fujiwara K., Kutsukake K., Nakajima K. Microstructures of Si multicrystals and their impact on minority carrier diffusion length. // Acta Materialia. - 2009. – V. 57, - № 11. – P. 3268-3276.

66. Fujiwara K., Pan W., Usami N., Sawada K., Tokairin M., Nose Y., Nomura A., Shishido T., Nakajima K. Growth of structure-controlled polycrystalline silicon ingots for solar cells by casting. // Acta Materialia. - 2006. – V. 54, - № 12. – P. 3191-3197.

67. Kuliev A.T., Durnev N.V., Kalaev V.V. Analysis of 3D unsteady melt flow and crystallization front geometry during a casting process for silicon solar cells. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - №1. – p. 236-240.

68. D. Vizman, J. Friedrich, G. Mueller. 3D time-dependent numerical study of the influence of the melt flow on the interface shape in a silicon ingot casting process. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - №1. – p. 231-235.

69. Wei J., Zhang H., Zheng L., Wang C., Zhao B. Modeling and improvement of silicon ingot directional solidification for industrial production systems // Solar energy materials and solar cells. – 2009. – V. 93. - № 9. - P. 1531-1539.

70. J.J. Favier. Macrosegregation – I. Unified analysis during non-steady state solidification. // Acta Metallurgica. – 1981. - V. 29. - № 1. – P. 197-204.

71. J.J. Favier. Macrosegregation – II. A comparative study of theories. // Acta Metallurgica. – 1981. - V. 29. - № 1. – P. 205-214.

72. Wei J.A., Zheng L.L., Zhang H. Suppression of melt convection in a proposed Bridgman crystal growth system// International Journal of Heat and Mass Transfer. - 2009. - V. 52. - № 15-16. - С. 3747-3756.

73. Lan C.W., Tu C.Y. Three-dimensional analysis of flow and segregation control by slow rotation for Bridgman crystal growth in microgravity. // Journal of Crystal Growth. – 2002. – V. 237–239.- № 3. - P. 1881-1885.

74. Meyer S., Ostrogorsky A.G. Interface shape in the vertical Bridgman configuration with and without the submerged heater. // Journal of Crystal Growth. – 1996. – V. 166. -№1–4. – P.700-707.

75. Meyer S., Ostrogorsky A.G. Forced convection in vertical Bridgman configuration with the submerged heater. // Journal of Crystal Growth. – 1997. – V. 171. -№ 3–4. – P. 566-576.

76. Mazuruk K. Control of melt convection using traveling magnetic fields. // Advances in Space Research.– 2002. - V. 29. - № 4. – P. 541-548.

77. Kim D.H., Adornato P.M., Brown R.A. Effect of vertical magnetic field on convection and segregation in vertical Bridgman crystal growth. // Journal of Crystal Growth. – 1988. – V. 89. - № 2–3. - P. 339-356.

78. Dadzis K., Ehrig J., Niemietz K., Pätzold O., Wunderwald U., Friedrich J. Model experiments and numerical simulations for directional solidification of multicrystalline silicon in a traveling magnetic field. // Journal of Crystal Growth. – 2011. – V. 333.-№ 1. - P. 7-15.

79. Kiessling F.M., Büllesfeld F., Dropka N., Frank-Rotsch C., Müller M., Rudolph P. Characterization of mc-Si directionally solidified in travelling magnetic fields. // Journal of Crystal Growth. – 2012 – V. 360. – P. 81-86.

80. Alexandre I Fedoseyev, J.Iwan D Alexander. Investigation of vibrational control of convective flows in Bridgman melt growth configurations. // Journal of Crystal Growth. – 2000. – V. 211. - № 1–4. – P. 34-42.

81. Kokh K.A., Kokh A.E., Popov V.N., Krasin B.A., Nepomnyaschikh A.I. Numerical modeling of melt flows in vertical Bridgman configuration affected by a rotating heat field. // Journal of Crystal Growth. - 2007. - V. 303. - № 3. – P. 253-257.

82. Ravishankar P.S., Dismukes J.P., Wilcox W.R. Influence of ACRT on interface stability and particle trapping behavior in directional solidification of silicon. // Journal of Crystal Growth. - 1985. - V. 71. - №1. – P. 579-586.

83. Bellmann M.P., Meese E.A., Arnberg L. Effect of accelerated crucible rotation on the segregation of impurities in vertical Bridgman growth of multi-crystalline silicon. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - №1. – P. 239-243.

84. Нашельский А.Я., Пульнер Э.О. Получение слитков и пластин кремния для солнечных батарей. // Высокочистые вещества– 1996. - № 5. – С. 47-55.

85. Wu B., Stoddard N., Clark R., Ma R. Bulk multicrystalline silicon growth for photovoltaic (PV) application // Journal of Crystal Growth. - 2008. - V. 310. - № 7-9. - С. 2178-2184.

86. Nose Y., Takahashi I., Pan W., Usami N., Fujiwara K., Nakajima K. Floating cast method to realize high-quality Si bulk multicrystals for solar cells. Journal of Crystal Growth. - 2009. - V. 311. - № 2. - С. 228-231.

87. Абросимов Н.В. Современное состояние и развитие методов выращивания кристаллов кремния. // Тезисы IX Международной конференции и VIII Школы молодых учёных «Кремний-2012», Санкт-Петербург. – 2012. – С. 20.

88. Winderbaum S., Reinhold O., Yun F. Reactive ion etching (RIE) as a method for texturing polycrystalline silicon solar cells. // Solar energy materials and solar cells. – 1997. – V. 46. - № 3. – P. 239-248.

89. Li T. F., Yeh K.M., Hsu W.C., Lan C.W. High-quality multi-crystalline silicon (mc-Si) grown by directional solidification using notched crucibles. // Journal of Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - № 1. - С. 219-223.

90. Hitoshi M., Ganesh R.B., Nakano S., Liu L., Arafune K., Ohshita Y., Yamaguchi M., Kakimoto K. Effect of crucible rotation on oxygen concentration during unidirectional solidification process of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. – 2009. – V. 311. - № 4. – P. 1123-1128.

91. Yang D., Li L., Ma X., Fan R., Que D., Moeller H.J. Oxygen-related centers in multicrystalline silicon. // Solar energy materials and solar cells. – 2000. – V. 62. - № 1-2. - P. 37-42.

92. Kvande R., Arnberg L., Martin C. Influence of crucible and coating quality on the properties of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. – 2009. – V. 311. - № 3. – P. 765-768.

93. Matsuo H., R. Ganesh B., Nakano S., Liu L., Kangawa Y., Arafune K., Ohshita Y., Yamaguchi M., Kakimoto K. Thermodynamical analysis of oxygen incorporation from a quartz crucible during solidification of multicrystalline silicon for solar cell. // Journal of Crystal Growth. – 2008. – V. 310. - № 22. – P. 4666-4671.

94. Ciszek T.F., Schwuttke G.H., Yang K.H. Solar-grade silicon by directional solidification in carbon crucibles. // Journal of Research and Development. – 1979. – V. 23. - № 3. –P. 270-277.

95. Marchand R.L., Sah C.T. Study of thermally induced deep levels in Al doped Si. // Journal of Applied Physics. - 1977. - V. 48. - № 1. - С. 336.

96. Tan T.Y., Gardner E.E., Tice W.K. Intrinsic gettering by oxide precipitate induced dislocations in Czochralski Si. // Applied Physics Letters. - 1977. - V. 30. - № 4. - С. 175.

97. Liu L., Nakano S., Kakimoto K. Carbon concentration and particle precipitation during directional solidification of multicrystalline silicon for solar cells. // Journal of Crystal Growth. – 2008. – V. 310. - № 7-9. – P. 2192-2197.

98. Arafune K., Ohishi E., Sai H., Ohshita Y., Yamaguchi M. Directional solidification of polycrystalline silicon ingots by successive relaxation of supercooling method. // Journal of Crystal Growth. – 2007. – V. 308. - № 1. – P. 5-9.

99. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В. Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 1. - С. 73-75.

100. Sinton R.A. A technical comparison of 5 SEMI Standards documents