Методика сканирования плотности для оценки структурных превращений

Подготовка базы данных дискретного изотермического нагрева в отличие от непрерывного термоаналитического нагрева представляет собой экспериментальное графическое сопровождение в виде диаграммы. Оно удовлетворяет требованиям состоятельности и несмещенности границ температурных интервалов вместо статистической обработки по принципу непрерывной аппроксимации. Данный принцип противоречит дискретной схеме ИДС, и, чтобы установить достоверный вид первичной функции, расширяется экспериментальная часть исследований. Метод ИДС пока не имеет достаточной базы данных и для доверительности необходимо дублирование. Так можно получать наиболее полную информацию о составе и структуре материала. Последовательность выполнения экспериментов следующая:

1) Изготавливают образцы одинакового размера (5*5*3 мм) путем нарезки.

2) Количество образцов соответствует числу отдельных нагревов, установленному шагу приращения температуры.

3) Образцы выдерживают, храня в эксикаторе.

4) Разогревают печь до заданной температуры.

5) Один образец быстро помещают в печь, выдерживают и затем так же быстро извлекают, остывая на воздухе.

6) Температуру в печи поднимают до следующего значения.

7) Определяют плотность гидростатическую и пикнометрическую и др.

 

Циклы нагрева повторяют до построения всего распределения, сохраняя размеры образцов, а также их состав и время выдержки. В других сериях нагрева они последовательно меняются. Определяются внутренняя температура и плотность. Полученные результаты представляются в виде диаграммы. На нее наносят проектируемый состав по температуре и известной плотности. Можно использовать справочные данные о плавлении и сублимации и далее нанести результаты сканирования плотности отдельных модифицирующих веществ материала. Алюмосиликаты и оксиды металлов располагаются между линиями плотности кремнезема и глинозема, а также алюминия и магния. Их температурные изменения аналогичны по конфигурации ИДС-веществ, имеющих алюмосиликатный остов. Располагаются в нижней части диаграммы, образуют обширные переходные области, включая и жидкое состояние.

Рисунок 2 - Диаграмма совмещения плотности компонентов с периодической сеткой стационарных температур: I – кварц, I.1 – китит, I.2 –коэсит, I.3 – стишовит, II – корунд, II.0 – Al, II^/ - кальциевый βAl₂O₃, II^// – гидраргиллит, III – муллит.

 

Ось температур дискретная и соответствует термообработке проб и образцов по ИДС. Если сечение перпендикулярно оси температур - это изотерма, если секущая плоскость под углом к оси температур – это изохорна. Такое сечение является политермическим, используемое для повышения достоверности. Координатные «стеночки» на диаграмме соответствуют стационарным температурам T_π (таблица 2). Они соответствуют оптическим спектрам, дифрактограммам, но только в тех случаях, когда образцы имеют разное температурное изоконстантное прошлое, чтобы в дальнейшем рассматривать чистые отклики для совмещения на диаграмме (рисунок 2).

 

Таблица 2 – Значения стационарных температур и наиболее распространенных физических величин

Обозначения	Eπ	NΔ	RT/Vm	RT	kБT	K	ºC	ΔTπNΔ
Размерность	-	-	Дж/м3 103	Дж/ моль	Дж 10-23	Град	Град	-
ΔTπ	-	-	127,2358	2851,84	473,57 10-23
Начало	-		-	-	-		-273,16	-
Стацио нарные темпера туры - Tπ	I	.	37,6514	843,912	140,137	101,66	-171,5
II		164,887	3695,75	613,704	444,66	+171,5
III		292,123	6547,59	1087,27	787,66	514,5
IV		419,358	9399,44	1560,84	1130,66	857,5
V		546,594	12251,2	2034,40	1473,66	1200,5
VI		673,830	15103,1	2507,97	1816,66	1543,5
VII		801,066	17954,9	2981,54	2159,66	1886,5
VIII		028,302	20806,8	3455,11	2502,66	2220,5
IX		1055,53	23658,6	3928,67	2845,66	2572,5
X		1182,77	26519,4	4402,24	3188,66	2915,5

Интервал между стационарными температурами известен, то расчёт плотности в промежутках между ними делается по аддитивной формуле для содержания компонентов i+j:

ρ_{i +j} = (Δ ρ /343) · (Т _{i j} – Т _i) + ρ _i. (1)

Нелинейный случай учитывает ортогональность перехода через стационарную температуру T_π:

ρ_{i +j} = ((ρ_i - ρ_j) / 2) cos [π (Т _{i + j} – Т _i) / 343] + (ρ _i + ρ_j) / 2. (2)

 

При обработке диаграмм совмещения следует использовать таблицу 2. Сама граница между интервалами температур представляет собой особое фазовое состояние, в котором одновременно присутствует суперпозиция структур прошлого и будущего. Подобие процессов по интервалам и возможность неограниченно продолжать их вдоль оси температур является весьма простым способом прогнозирования свойств.

Формулы 1и 2 включают изменения температур и согласованные с ними плотности веществ. По результатам эксперимента данные сканирования наносятся на диаграмму (рисунок 2). Оксидные пленки, образующиеся на поверхности металлов, располагаются между этими линиями и в верхней части диаграммы. В системе «металл – неметалл» их доля невелика, но, тем не менее, это сказывается на качестве конструкционного материала, т.к. образуются межкристаллические внутренние моноучастки на поверхностях межфазовых и антифазовых границах. Оксиды данных металлов располагаются в верхней части диаграммы, что позволяет учитывать, если их достаточно много в процентном отношении в виде протяженных монослоев в композиционном материале.

Применение Т_мА в сложных гетерофазных системах (многокомпонентных) разделяет температурным полем базу данных, которая периодична относительно плотности и некоторых других свойств. Гетерофазность является иногда необходимым условием проявления эффекта T_π и напрямую зависит от энергии связи атомов в веществе и контактов поверхностей межфазовых и антифазовых границ. Она является основанием для расширения сферы Т_мА в область сопряжения информации о механических свойствах с плотностью и температурой. Однако значения плотности располагаются распределительно для разных температур, образуя семейство отличных по составу. Это позволяет сравнивать между собой и по частично известным значениям плотности, находить промежуточные значения для смесей или сплавов, аморфной составляющей, используя формулы 1 и 2. Тогда все значения плотности совместимы в результирующей последовательности по сечению образца для любой из температур. Все предыдущие значения плотности являются структурными составляющими. Методически подобный подход применим для любых веществ. Для этого достаточно раздвинуть энергетический интервал или ввести новый энергетический интервал, а по вертикали расположить значения свойств, определенных различными методами. Возможность точного определения и привязка к температурной шкале, делает значения того или иного свойства справочным. Это значит, что результаты других исследователей можно включить в диаграмму, формально наполняя ее.

 

1. Описание установки дифференциального термического анализа ДТА-500

Дифференциальный термический анализ (ДТА) является одним из самых распространённых методов физико-химического анализа. Термический анализ позволяет изучать фазовые переходы индивидуальных веществ и многокомпонентных систем: температуры и энтальпии плавления, полиморфные превращения, дегидратацию кристаллогидратов, идентификацию веществ, их чистоту и др. Установки ДТА позволяют исследовать сплавы металлов, солей, оксидов и их смесей, полимеров, жидких кристаллов, топлив, лекарственных препаратов и т. д.

Установка ДТА (рисунок 3) состоит из электронного блока, включающего в себя модули управления мощностью нагрева, усилители дифференциального сигнала термопар и сигнала температуры с термопары, измеритель температуры холодного спая термопар, процессорный модуль управления и обмена данными с персональным компьютером (ПК). Электронный блок может быть выполнен в металлическом или в пластиковом корпусе. На корпусе располагаются разъемы для подключения сетевого питания, интерфейсный разъем связи с ПК, светодиодные индикаторы режимов работы. На электронном блоке, либо рядом с ним, располагается термоблок. Термоблок может быть выполнен для различных температур, соответственно, мощности нагревателя и может различаться по способу расположения термопар: вертикально или горизонтально. Термоблок оснащается одной или несколькими теплоизоляционными крышками.

 

 

Рисунок 3 - Установка ДТА для температурного диапазона до 850 ^о С, работающая с ноутбуком, на котором установлен программный комплекс

 

Технические характеристики установок ДТА

1. Диапазон изучаемых температур…………………..от - 150 до + 25, +500, +900 ^о С

2. Скорости нагрева образцов….…………………...…1 – 25 °С/мин

3. Масса исследуемых образцов................................0,5 – 40 мг

5. Точность определения температуры…………..…+/- 1,5 °С

6. Вес термоанализатора ………………………...……..0,9 -1,3 кг

 

 

4.1 Подключение установки ДТА и подготовка к работе

Установка подключается к однофазной сети, имеющей заземление, силовым кабелем с тремя жилами. Для подключения установки к персональному компьютеру (ПК), в зависимости от модификации установки, используется необходимый интерфейсный кабель. Для подключения установки, оснащенной портом RS-232, могут использоваться два варианта подключения. Для подключения к порту RS-232 ПК (обычно COM1) необходим «модемный» кабель (F9pin - M9pin). Для подключения к порту USB, требуется кабель-переходник COM-to-USB, что потребует установки соответствующего драйвера на ПК. После расположения установки на твердой поверхности стола и подключения всех соединений можно подать питание. На корпусе установки загорится зеленый индикатор.

Важно! Установка должна быть устойчива и не подвергаться обдуву окружающего воздуха. Во время проведения исследований, особенно при калибровке прибора, недопустимы обдув установки и какая-либо вибрация установки. После подачи питания на установку перед началом работы необходимо выждать от 30 до 60 минут до выравнивания температурных дрейфов в установке.