Строение и электронные состояния молекулы йода

При нормальных условиях йод представляет собой черно-серое кристаллическое вещество с металлическим блеском. Уже при обычной температуре он испаряется, а при слабом нагревании возгоняется, образуя фиолетовые пары с резким запахом. Цвет паров йода обусловлен сильным поглощением ими желтых и зеленых лучей и меньшим поглощением красных и синих.

Атом йода имеет полностью заполненные K-, L-, M-, N-оболочки и 7 валентных электронов на внешней O-оболочке с конфигурацией 5s²5p⁵. Такую же конфигурацию имеет ион ксенона Xe⁺. Недостаток одного электрона в оболочке 5p можно рассматривать как наличие в ней дырки со спином . Поэтому электронной конфигурации 5p⁵ йода, как и атому натрия с валентным электроном в состоянии 3р (см. работу 9) соответствует дублет из термов ²P_3/2 и ²P_1/2. У возбужденного атома натрия верхняя электронная оболочка 3р заполнена единственным электроном менее чем наполовину. Поэтому меньшую энергию имел терм ²P_1/2. У атома йода электронная оболочка 5p⁵ заполнена более чем наполовину. Поэтому меньшую энергию имеет терм ²P_3/2, он соответствует основному состоянию атома йода. Подобные дублеты называются обращенными. Сравнительно большое значение разности энергии дублетных уровней эВ обусловлено сильным спин-орбитальным взаимодействием (см. работы 9, 10 и табл. 10.3).

Ядро йода с внутренними электронами образует атомный остов с полным зарядом +7e, в поле которого движутся валентные электроны. При образовании молекулы йода I₂ 14 валентных электронов занимают молекулярные орбитали (МО) в поле двух атомных остовов, расположенных довольно далеко друг от друга. Вблизи атомных остовов волновые функции электронов (молекулярные орбитали) не очень сильно отличаются от атомных волновых функций (атомных орбиталей, АО). Поэтому хорошим приближением для МО являются линейные комбинации атомных орбиталей (сокращенно МО ЛКАО) вида

                                 (12.17)

где индексами А и В указаны АО двух атомов йода молекулы. В обозначениях таких МО квантовые числа n и l (значения l =0, 1, 2 ,… указываются буквами s, p, d,…) записываются после греческих букв , означающих равенство модуля проекции орбитального момента электрона на ось молекулы  значениям , например: . Молекула I₂ – гомоядерная, поэтому ее МО, либо четные (g) – симметричные относительно плоскости, проходящей через середину оси молекулы и перпендикулярной к ней, либо нечетные (u) – несимметричные. Из пары молекулярных орбиталей, определенных формулой (12.11), МО с меньшей энергией называется связывающей, а МО с большей энергией − разрыхляющей. Разрыхляющие МО обозначаются символом “*”, например,  и . Схематичные изображения МО ЛКАО валентных электронов йода и АО 5s показаны на рис. 12.3.

Рис. 12.3. Схематичные изображения МО ЛКАО валентных электронов йода и АО 5s , 5p

МО располагаются снизу вверх в порядке возрастания энергий. Для АО показаны диаграммы угловых частей вещественных волновых функций 5s, 5p_z, 5p_x с указанием их знаков. Изменение знака радиальных частей волновых функций не учитывается. Для МО знаки проставлены для иллюстрации свойств четности или нечетности. В случае -орбиталей имеется двукратное вырождение – одному уровню энергии соответствуют две эквивалентные орбитали (волновые функции), переходящие друг в друга при замене координат  (ось z − ось молекулы). Поэтому на -орбиталях по принципу Паули не может находиться более двух электронов с противоположными спинами ( ), а на -орбиталях – более четырех (по два на каждый из эквивалентных МО). Заполнение молекулярных орбиталей четырнадцатью валентными электронами в основном (а) и возбужденном (б) состоянии молекулы йода показано на рис. 12.4.

а                               б

Рис. 12.4. Заполнение молекулярных орбиталей четырнадцатью валентными электронами в основном (а) и возбужденном (б) состоянии молекулы йода

В основном состоянии все занятые МО полностью заполнены, поэтому суммарная проекция  орбитального момента электронов на ось молекулы равна нулю ( ). Полный спин всех электронов также равен нулю (S=0), мультиплетность 2S+1=1, на нечетных МО ( ) находится четное число электронов, поэтому основному состоянию соответствует четный терм . Возбуждение молекулы связано с переходом одного из электронов с МО  на МО . В возбужденном состоянии две МО не заполнены полностью:  и . Поскольку на нечетной МО  находится нечетное МО электронов (один), возбужденному состоянию соответствует нечетный терм ( ). На первой МО  имеется один электрон с нулевой проекцией орбитального момента на ось молекулы, , на второй МО  – «дырка» (отсутствие электрона) в состоянии с . Поэтому значение квантового числа  для всех электронов молекулы также равно единице: . Полный спин S всех электронов может принимать два значения: S=1 и S=0. Поэтому такой электронной конфигурации соответствуют термы , ,  и  (см. рис. 12.5).

Рис. 12.5. Потенциальные кривые для основного (Х) и возбужденных ( , А, В) электронных состояний молекулы йода. Расстояние между атомами указано в ангстремах, 1Å=0.1 нм, по вертикальной оси отложены волновые числа, для получения энергия молекулы их нужно умножить на (по данным из *)

По правилам Хунда наименьшую энергию имеет терм с наибольшим спином и с наибольшим полным электронным моментом . При переходах ,  с поглощением света выполняются правила отбора  и  (для гомоядерных молекул). При слабом спин-орбитальном взаимодействии оптические переходы с изменением спина маловероятно и более вероятным являлся бы переход с : . При заметном спин-орбитальном взаимодействии, что типично для соединений тяжелых элементов, волновые функции теряют определенное значение S и Λ. В этом случае действует правило отбора по проекции суммарного электронного момента импульса . Такой характер связи спиновых и орбитальных моментов электронов в молекуле йода сходен с -связью, имеющей место для атомов с большими атомными номерами (см. работу 9). Наибольшую интенсивность имеет переход с : , вносящий основной вклад в спектр поглощения паров в видимой области.

При переходе электрона с МО  на МО  меняется распределение плотности вероятности  нахождения электрона в точке . Это изменение можно интерпретировать как изменение плотности заряда электронного облака . Большая энергия МО  по сравнению с МО  и форма МО (см. рис. 12.3 ) указывают на то, что в состоянии  электрон в среднем находится дальше от положительно заряженных остовов, чем в состоянии . Уменьшение плотности отрицательного заряда между остовами приводит к увеличению равновесного межъядерного расстояния R₀ у терма  по сравнению с термом .