Нанесение электропроводящего слоя

Графитирование

Подготовка графита. Существует несколько сортов графита; наиболее качественным для создания электропроводящего слоя на формах считается чешуйчатый графит, но можно пользоваться любым сортом этого материала.  Графит, применяемый для нё форм, должен отличаться чистотой, не иметь посторонних примесей, не быть крупночешуйчатым или матовым (матовый графит - землистый, или сажевый,- иногда употребляется в качестве наполнителя для восковых форм). Предварительно графит обрабатывают. Обычный мелкий чешуйчатый графит размалывают в фарфоровой шаровой мельнице с водой или растирают в фарфоровой ступке; наиболее мелкий графит - коллоидный - измельчают в коллоидной мельнице. Из размолотого графита удаляют содержащиеся в нем обычно оксиды железа, для чего его замешивают с водой до сметанообразной массы и добавляют хлорводородную кислоту - через сутки графит осаждается на дно сосуда. Воду сливают, графит многократно промывают водой до полного удаления кислоты, затем сушат, растирают шпателем и просеивают через тонкое металлическое или шелковое сито с числом отверстий не менее 400 на 1 см2. Наиболее мелкий графит необходим для небольших и очень точных копий; для копий большого размера более пригоден крупный графит, так как он обладает повышенной электропроводностью. Следует отметить, что у графита значительное удельное электрическое сопротивление. При небрежном графитировании омическое сопротивление графита может возрасти, поэтому его следует наносить плотным слоем, чтобы частицы графита плотно соприкасались друг с другом.

Нанесение графита на различные формы. Графитирование производят с большой осторожностью. При нанесении графита на формы, имеющие тонкий рельеф, нужна кисть из мягкого, но не очень длинного волоса, чтобы пользоваться торцом кисти. На кисть надевают резиновую трубку, чтобы защитить форму от возможного соприкосновения с металлической оправкой кисти. Для графитирования обычно применяют акварельные колонковые кисти от № 8 до № 14, а также более жесткие кисти, употребляемые в живописи маслом. Кроме того, пользуются ватными тампонами, главным образом для натирания гипсовых форм. Гипсовые формы, пропитанные воском, и восковые формы лучше графитировать, когда они еще не совсем остыли; сцепляемость частиц графитовой пудры с воском значительно повышается. Графитирование в этом случае проводят в два приема. Предварительно еще теплую форму осторожно припудривают ватным тампоном, нанося графит в избытке, а после охлаждения форму окончательно графитируют. Если форма сделана из мягкой; восковой композиции или из пластилина, следует пользоваться мягкими беличьими кистями или ватными тампонами. Стенки полости гипсовой формы лучше дополнительно графитировать довольно жесткой кистью, обращая главное внимание на узкие или глубокие детали рельефа. При графитировании ватным тампоном необходимо часто осматривать его рабочую поверхность, так как она может навощиться и повредить рельеф формы. Труднее графитируются парафиновые формы, потому что графит чрезвычайно плохо сцепляется с их поверхностью. Вследствие этого обычно требуется длительное графитирование. Парафиновые формы обрабатывают кистью, а не тампоном, ведь парафин хрупок и при натирании склонен к отслаиванию.  При нанесении графита на пластилиновые формы, рельефы и объемные фигуры их предварительно покрывают шеллачным лаком или нитролаком для создания тонкой пленки, предохраняющей поверхностный слой пластилина от повреждений при графитировании и от размывания электролитом.  Пластилиновые барельефы изготовляют на пластмассовой или стеклянной доске, создающей плоский фон. Объемные скульптуры из пластилина, на которые наращивается металл, делают на алюминиевых каркасах. Если опора каркаса выходит наружу, ее покрывают парафином или воском. Но выступающую часть каркаса оставляют до конца гальванопластического процесса, так как каркасом удобно пользоваться для подвески скульптуры в ванну. Только по окончании процесса выступающую часть отрезают ножовкой, а надрез плотно замазывают пластилином, покрывают электропроводящим слоем и затем наращивают металл в электролите. Для нанесения графита на стеклянные, пластмассовые и другие материалы, на которые металл наращивают преимущественно в декоративных целях, пользуются следующим приемом. Графитируемый материал сначала покрывают тонким каучуковым или восковым слоем, для чего готовят 0,2-0,3%-ный раствор каучука или воска в чистом бензине и наносят его пульверизатором или кистью. После этого мягкой кистью тщательно кладут графит. При наращивании металла на гигроскопичные материалы, например дерево, кружево, бумагу и т.п., их предварительно пропитывают парафином или воском. Иногда приходится дополнительно подграфичивать формы, уже частично наращенные металлом. Дело в том, что в процессе гальванопластического осаждения металла на неметаллические формы, иногда часть поверхности не затягивается металлом. Это происходит по ряду причин: недостаточно плотное нанесение графита; неполное смачивание электролитом всей формы; смывание графита электролитом при загрузке форм; выделение пузырьков воздуха на форме и пр. Обычно не покрываются металлом небольшие участки. Если, не устранив неполноту затяжки форм, вести дальнейшее наращивание, образуются значительные поры в толще металла. Чтобы не допустить этого, формы заранее вынимают из электролита, промывают в проточной водяной ванне или в слабой струе воды и сушат незатянувшиеся места формы струей теплого воздуха или фильтровальной бумагой. Затем эти места подграфичивают мягкой кистью, лучше торцовой, которая дает возможность производить графитирование не только поверхности формы, но и стенок небольших отверстий. Ватные и марлевые тампоны для подграфичивания совершенно не годятся, так как волокна ваты или марли налипают на форму, что делает металл при дальнейшем наращивании шероховатым. Формы, покрытые графитовым электропроводящим слоем, тщательно обдувают для удаления лишнего, не связанного с формой графита. Особенно тщательно следует обдувать формы со сложным глубоким рельефом.

Бронзирование

Способ образования электропроводящего слоя нанесением бронзового порошка менее распространен, чем графитирование, так как бронзовый порошок непрочно пристает к материалам, из которых обычно изготовляют формы для гальванопластики (за исключением пластилина или подогретых восковых композиций). При помощи кисти порошком натирают форму, затем 15-25%-ным раствором спирта смачивают ее поверхность. Немедленно после смачивания спирт удаляют и наносят на форму подогретый до 30-35°С раствор, состоящий из 6 г нитрата серебра и 50 г тиосульфата натрия, разведенных в 1 л воды. Когда окраска поверхности формы изменится, раствор сливают и наливают свежий. После того как форма приобретает серый цвет, который больше уже не изменяется, последнюю порцию раствора сливают и форму тщательно промывают водой.

Серебрение

При серебрении для повышения смачиваемости форму обрабатывают не менее 1-2 мин спиртом, затем 2-5 мин раствором следующего состава:

Хлорид олова 5 г
Хлорводородная кислота 40 мл
Дистиллированная вода 1 л

(Хлорид олова является одновременно и катализатором, и восстановителем серебра.)

Промыв затем форму дистиллированной водой, приступают к серебрению. Предварительно готовят два раствора следующего состава (в граммах):

· 1-й раствор
Нитрат серебра 40
Дистиллированная вода 1000

· 2-й раствор
Пирогаллол 7
Лимонная кислота 4

1-й и 2-й растворы смешивают в соотношении 1:5 (по массе) и наливают на форму. После того как раствор примет бурый цвет, его сливают, форму промываю дистиллированной водой и повторяют операцию серебрения тем же бурым раствором. По окончании серебрения форму сушат.

Покрывают форму и сульфидом серебра. Для этого обработанную 5-8%-ным хлоридом олова форму обливают (или смазывают кистью) раствором, содержащим:

Нитрат серебра 10 г
Аммиак (25%-ный) 25 мл
Спирт этиловый 30 мл
Дистиллированная вода 20 мл

Смоченную форму просушивают и помещают в камеру с сероводородом или обдувают сероводородом в вытяжном шкафу.  Для получения паров сероводорода в фарфоровую чашечку насыпают кусочки сульфида железа и обливают хлорводородной кислотой. При обдувании форм из пульверизатора на дно пузырька наливают сульфат аммония и крепят пульверизатор так, чтобы отводная трубка его была на некотором расстоянии от жидкости.  Под действием сероводорода на нанесенном слое аммиачного серебра образуется тонкая пленка сульфида серебра, обладающего довольно высокой электропроводностью. Распространен способ получения пленки сульфида серебра на слое шеллачного лака. Для этого форму покрывают тонким слоем лака и после просушки погружают в раствор (можно также наносить раствор кистью), состоящий из нитрата серебра и спирта, взятых в соотношении 2:3 (по массе). Влажную форму помещают в камеру с сероводородом или обдувают струей сероводорода.

Спиртовой раствор нитрата серебра размягчает поверхностный слой шеллака, благодаря чему серебро лучше держится на поверхности формы.
Меднение

Металлизировать поверхность медью можно таким способом: на предварительно графитированную форму наносят сперва 50%-ный раствор спирта для улучшения смачиваемости формы, затем 20%-ный раствор сульфата меди с добавлением 15%-ного раствора спирта ректификата. Обработанную таким образом еще влажную поверхность формы посыпают очень мелкими железными опилками, которые перемешивают мягкой кистью. Процесс повторяют 2-3 раза.  Перед меднением контактным осаждением из аммиачного раствора глицератов меди изделие обезжиривают, затем несколько уменьшают гладкость поверхности (стекло, например, обрабатывают шкуркой или травят плавиковой кислотой), чтобы улучшить сцепляемость с осаждаемым металлом. Изделия из пластмассы протирают зубным порошком или оксидом магния, замешанными на 10-15%-ном растворе карбоната калия или другой щелочи. Фарфоровые или стеклянные изделия погружают на 1-2 мин в слабый раствор плавиковой кислоты. После подготовки предмет тщательно промывают струей воды, погружают в 1%-ный раствор нитрата серебра на 5 мин и высушивают при 40-50°С.  Меднят изделие, опуская его на 10-20 мин в подогретый до 25-35°С состав, включающий в себя 1,1 л так называемого раствора меди, 400 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 200 мл восстановителя и, наконец, 800 мл формалина.

"Раствор меди" имеет следующий состав:
Сульфат меди (3%-ный раствор) 1 л
Аммиак концентрированный 20 мл
Глицерин 70-80 мл

Для приготовления восстановителя 100 г сахара растворяют при нагревании в 250 мл воды и прибавляют 0,5 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор греют до тех пор, пока он не приобретет янтарный цвет. Затем его разбавляют водой до объема 1250 мл. Изделие или формы, покрытые медью, тщательно промывают водой и загружают в электролитическую ванну.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ НАРАЩИВАНИЕ

Зарядка форм

Подготовленные для электролитического наращивания формы, как уже говорилось, должны быть заряжены, то есть, снабжены проводниками, имеющими контакт с электропроводящим слоем и подвеской для крепления на катодных штангах. Если плотность материалов, из которых изготовлены формы, меньше плотности электролита, то формы должны быть снабжены грузами, удерживающими их под верхним уровнем электролита.  Проводники делают из очень мягкой, хорошо отожженной и протравленной медной или латунной проволоки диаметром примерно 0,15- 0,2 мм или 0,3-0,5 мм. Более тонкие проволоки пригодны для небольших и средних форм, более толстые - для крупных (применение проводников большего диаметра позволяет повышать плотность тока). В формах, снятых с рельефов или объемной скульптуры, предусматривается несколько отверстий для контактирующих подвесок или проводников, а также отверстия для подвешивания грузов.  В восковых формах эти отверстия обычно прокалывают в тот момент, когда воск еще достаточно мягок, в гипсовых же формах сверлят их вручную до пропитывания форм восковой композицией.  Отверстия располагают в нерабочих краях формы: диаметр их таков, чтобы в них удалось бы ввести контактирующие провода или подвески, площадь сечения которых обеспечивает отсутствие нагрева при максимальной рабочей плотности тока.  У плоских форм отверстия для грузов располагают на противоположной стороне от отверстий для подвесок. Число таких отверстий подбирают, исходя из необходимости уравновесить формы в ванне. Контактирующие проводники прокладываются на расстоянии 5-10 м от границ готового изделия, что дает возможность легко отделять металлический облой при обработке готового барельефа. Располагать проводники подальше от границ формы важно потому, что они покрываются наиболее толстым слоем металла, затрудняющим удаление облоя. У объемных и кусковых форм проводники укрепляют главным образом на торце.  Проводники начинают прокладывать от подвесочного отверстия формы - их вводят в отверстие с лицевой стороны формы и крепят пластилином или церезином в начале, а затем в конце каждого участка (см. рис.). Для обеспечения лучшего контакта с электропроводящим слоем необходимо, чтобы проводник плотно прилегал к форме. С этой целью он дополнительно поджимается острием ножа к плоскости. По окончании прокладки проводника его второй конец снова вводят в подвесочное отверстие формы, а затем там же крепят подвеску - изолированный проводник, конец которого очищен от изоляции на длине, достаточной для контакта с концами проводника, проложенного на форме. Затем подвесочный провод загибают в виде крючка.  В качестве подвесок для плоских форм лучше употреблять одножильный медный провод с хлорвиниловой изоляцией, для объемных форм - мягкий многожильный провод с резиновой или иной надежной изоляцией, защищающей провод от электролита.  В качестве грузов подходят куски фарфора, стекла, глазурованной и непористой керамики.  Чтобы грузы не обрастали металлом (что возможно при попадании на них графитовой пыли), нужно всегда покрывать их лаком или воском, следя за тем, чтобы на грузах не было электропроводящих материалов. Поэтому грузы подвешивают на формы после нанесения электропроводящего слоя.

Загрузка форм в ванну

Формы загружают под некоторым углом к поверхности электролита, чтобы облегчить удаление воздуха из поднутрений и узких мест формы.  Помещенная в электролит плоская форма затем располагается горизонтально для удаления с нее мягкой кистью оставшихся пузырьков воздуха. Чтобы уменьшить захват пузырьков воздуха, формы перед загрузкой лучше залить спиртом.  Пузырьки воздуха не всегда легко заметить под слоем электролита, поэтому необходимо внимательно осматривать форму перед завешиванием в ванну. Пузырьки имеют вид отдельных прозрачных стеклышек или бисеринок, они трудно удаляются даже при резком стряхивании, и только кистью их сравнительно легко убрать.  Формы завешивают всегда в таком положении, чтобы из поднутрений имелся выход для воздуха кверху. Закрытые объемные формы заполняют электролитом постепенно, равномерно вытесняя из них воздух. Глубоко профилированные места держат в таком положении, при котором электролит медленно вливается в них, вытесняя воздух.  Первоначальная плотность тока должна быть минимальной, чтобы не вызвать подгорания проводников, связанных с электропроводящим слоем. Минимальную плотность тока следует поддерживать до полной затяжки форм металлом и лишь затем переходить на рабочую плотность.

ХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ

Оксидирование бронзы и латуни

Исследования по оксидированию различных изделий из латуни и бронзы показали, что цвет и качество оксидных пленок в значительной мере зависят от состава этих сплавов.  Так, при почти одинаковых количествах в бронзах меди, олова и цинка (87% меди, 8% олова и 5% цинка) при отсутствии свинца оксидные пленки образуются значительно труднее. На бронзах же с присадками свинца в пределах от 0,5 до 2,5% получение оксидной пленки облегчается и качество ее повышается.  При проведении опытов по оксидированию были исследованы различные составы. При обработке изделий сульфидом аммония оказалось, что бронзы, а также латуни, например марки Л-62, со значительным количеством цинка (12-22%) оксидируются значительно труднее, чем бронза с 4-8% цинка, и латунь, содержащая цинка не более 10%.  Таким образом, наличие в сплаве свыше 10% цинка затрудняет оксидирование сульфидом аммония.  Старинный оксидирующий рецепт на основе "серной печени" был усовершенствован следующим образом: после растворения кристаллов "серной печени" в горячей воде ее добавляли в сульфид аммония. В зависимости от количества добавляемого раствора удавалось получить оксидную (сульфидную) пленку от светло- до темно-коричневого и почти черного цвета.  При этом оксидная пленка получается весьма качественная - равномерного цвета и прочная.  Еще один состав, применявшийся для оксидирования, - 10%-ный водный раствор тиокарбоната. В этом случае оксидные пленки получаются на всех видах бронз, за исключением бронз и латуней, содержащих значительные присадки цинка.  Наконец, для оксидирования испытывался раствор тиоантимоната натрия ("соль Шлипе" - двойная соль пятисернистой сурьмы и сульфида аммония). Лучшим оказался раствор, состоящий из 2,5 г тиоантимоната натрия в 1 л 4%-ного раствора гидроксида натрия. При погружении бронзовых изделий в этот раствор образуется равномерно распределенная оксидная пленка коричневого цвета с легким красноватым оттенком.  Бронзы и латуни с повышенным содержанием цинка и в этом растворе оксидируются труднее.  Из всех рассмотренных оксидирующих растворов универсальным оказался раствор из нитрата серебра и нитрата меди. Установлено, что наилучшие результаты достигаются при использовании 1%-ного раствора нитрата серебра и 10%-ного нитрата меди, взятых в соотношении 1:1 (по объему).  Раствор наносится кистью и тщательно растирается. В зависимости от требуемого цвета процесс оксидирования повторяется. Раствор дает хорошие результаты на бронзах и латунях с присадками цинка.  Резюмируя вышесказанное, можно сделать следующие выводы: при сульфидном оксидировании (с добавлением "серной печени") недопустимо наличие в составе сплава более 10% цинка. В этом случае оксидирование затруднено, а иногда просто невозможно;

- присутствие олова влияет на цвет оксидной пленки;
- наличие свинца в количестве от 0,5 до 2,5% облегчает образование оксидных пленок и улучшает их качество.

Наиболее распространенным является раствор "серной печени", дающей темно-коричневые шоколадные цвета. Для цвета старой бронзы изделия обрабатывают раствором, содержащим следующие вещества, в граммах:

Хлорид кальция 34
Нитрат меди 120
Сульфат меди 60
Хлорид аммония 20

Компоненты растворяют в 1 л горячей воды и горячим раствором несколько раз смачивают поверхность изделия. Очередной раз наносят раствор только после высыхания предыдущего слоя раствора.

Во всех рецептах, приведенных ниже, содержание отдельных компонентов дано в граммах, при этом смесь компонентов растворяется в 1 л дистиллированной воды.

Рецепт № 1
(коричневые тона)

· 1-й состав
Сульфат меди 500
Хлорид цинка 500

На изделие наносят смесь в виде кашицы. Покрытию дают высохнуть, затем смывают водой.

· 2-й состав
Гипохлорид калия (или натрия) 6
Сульфат меди 28

Раствор подогревают и смачивают им изделие.

· 3-й состав
Сульфат меди 25
Сульфат никеля 25
Гипохлорид калия 12
Перманганат калия 7

Изделия погружают в раствор на 0,5-2 мин и нагревают до кипения. Большие скульптуры обливают горячим раствором или наносят его щеткой.

Раствор дает тона от светло-коричневого до темно-коричневого. Если изделие долго держать в растворе, оно получает черную окраску. Длительная обработка раствором создает грубую поверхность.

· Рецепт № 2
(светло-коричневый цвет)

Хлорид натрия 100
Нитрат аммония 100
Нитрат меди 10

Раствор нагревают до 100°С и погружают в него изделие. При погружении изделие встряхивают.

· Рецепт № 3
(коричнево-медная окраска)

· 1-й состав
Ацетат меди 30
Хлорид железа 30
Хлорид аммония 10

Раствор наносят кистью, затем изделие нагревают до почернения, промывают и сушат. Для получения коричневой окраски в раствор вводят медный купорос.

· 2-й состав
Нитрат калия 10
Хлорид натрия 10
Хлорид аммония 10
5%-ная уксусная кислота 1

Изделие натирают горячим раствором.

· 3-й состав
Сульфат меди 300
Перхлорат калия 160

Температура раствора 80°С. После нанесения раствора изделие протирают мягкой латунной или очень жесткой волосяной щеткой, снова наносят на него раствор, затем промывают поверхность изделия водой.

Рецепт № 4
(бронзовый цвет)

· 1-й состав
Сульфат никеля 20
Соль хлорноватистой кислоты 40
Сульфат меди 180
Перманганат калия 2

· 2-й состав
Хлорид аммония 120
Оксалат калия 40
5%-ная уксусная кислота 1

Рецепт № 5
(цвет от коричневого до черного)

"Серная печень" 10-20
Сульфид калия или сульфид натрия 6
Хлорид аммония 20

Рецепт № 6

(цвет от светло-коричневого до темно-коричневого)
Ацетат аммония 50
Ацетат меди 30
Хлорид аммония 0,5

Изделия погружают на 5-10 мин в кипящий раствор. Без добавления в раствор хлорида аммония процесса окрашивания не происходит. При большом содержании хлорида аммония изделия чернеют от света. Если добавить к раствору 4 г сульфата меди, то изделие приобретает темный шоколадный тон; при меньшем количестве сульфата меди - более светлые тона.

Патинирование скульптуры

Светло-коричневую пленку на бронзе и меди получают погружением предмета на 2-3 мин в раствор, состоящий из следующих веществ:

сульфат меди 60
перманганат калия 7,4

Температура раствора 90-95°С. Раствор наносят и кистью.

Для окраски бронзы в темно-коричневый цвет растворяют 195 г карбоната меди в 1 л концентрированного гидроксида аммония и после этого раствор разбавляют водой 1:10. Изделие погружают в раствор с температурой 80-90°С.  Зеленые пленки могут быть получены распылением из краскопульта или аэрографа раствора, состоящего из 104 г сульфата аммония, 3,7 г сульфата меди и 1,5 г концентрированного гидроксида аммония (все растворяют в 1 л воды). Распыление повторяют 5 раз с интервалами 10-15 мин для сушки. Недопустимо попадание воды на поверхность изделия ранее 3-4 ч.

Химическое оксидирование меди и сплавов на медной основе

Декоративное оксидирование гальванопластических изделий из меди, а также изделий из бронзы и латуни позволяет отделывать их разноцветными оксидными пленками. Результаты получаются различные в зависимости от применяемых растворов, их концентрации, температуры и т.п. При оксидировании изделий из бронзы и латуни играет важную роль состав этих материалов.