Основы процесса ориентации для аморфных и кристаллических полимеров

Рис. 2 - Сравнительный анализ работы с полимерным стеклом и полукристаллическими полимерами

У кристаллических полимеров шире температурная область пластичности – способности к вынужденно эластической деформации и в области Т_ст< T<T_пл за счет аморфных областей в высокоэластичном состоянии появляется дополнительная эластичность, что увеличивает их деформируемость и ударостойкость при сохранении высокой жесткости.

Рис. 3 - Температурная область пластичности аморфных и кристаллических полимеров

Фи­зический смысл пе­ре­хо­да гиб­ко­цеп­ных по­ли­ме­ров в ори­ен­ти­рованное со­стоя­ние со­сто­ит в умень­ше­нии чис­ла воз­мож­ных кон­фор­ма­ций мак­ро­мо­ле­кул и, со­от­вет­ст­вен­но, эн­тро­пии сис­те­мы. По­это­му ори­ен­ти­рованное со­стоя­ние яв­ля­ет­ся не­рав­но­вес­ным, при на­гре­ва­нии ори­ен­ти­рованного по­ли­ме­ра име­ет ме­сто тен­ден­ция к воз­вра­ту в не­ори­ен­ти­ро­ван­ное со­стоя­ние (усад­ка).

На рисунке можем увидеть, что при вытяжке аморфных полимеров макромолекулы распрямляются и образуется структура типа (д), кристаллические полимеры (через стадию рекристаллизации) образуют структуру типа (б).

Рис. 4 - а - изотропное состояние аморфного (1) и кристаллического (2) полимера; б, д - одноосно-ориентированное состояние; в, г - неориентированное состояние

С помощью основной характеристики комплекса механических свойств полимера, а именно кривой напряжение - деформация, можно оценить модуль полимера, его прочность и деформируемость, а также то напряжение, которое он может выдержать без заметного изменения размеров и формы (предел текучести).

Ø Ориентация кристаллических полимеров проходит через образование шейки.

Ø Ориентация аморфных полимеров проходит в зависимости от условий – либо через образование шейки (вынужденная эластичность), либо без нее (высокая эластичность)

Рис. 5 - Кривая напряжение-деформация для аморфных и кристаллических полимеров

На первой стадии растяжения усилие, прилагаемое к образцу, оказывается пропорциональным удлинению, возникающая деформация в основном обратима. Значение модуля на этой стадии ниже модуля растяжения кристаллических низкомолекулярных тел благодаря тому, что значительная часть полимера является аморфной, и деформация является главным образом деформацией аморфных микрообластей полимера. На первой стадии не происходит перестройки структуры материала, он деформируется как единое целое.

На второй стадии деформации удлинение не исчезает после снятия нагрузки, величина его достигает нескольких сотен процентов.

Рассмотрим кривую растяжения кристаллического полимера.

Кривая растяжения кристаллического полимера состоит из трех отчетливо выраженных участков. Каждый из них соответствует определенной стадии растяжения, а конец любого участка – моменту, когда форма образца претерпевает резкое изменение.

На участке полимерный материал претерпевает главным образом упругую деформацию. Релаксационные процессы не так заметны. Обычно величина относительной деформации составляет несколько процентов, так как этой деформацией и ограничивается первый участок кривой растяжения.

Переход от первой стадии растяжения ко второй для кристаллических полимеров выражается более резким перегибом, чем в случае проявления обычной вынужденной эластичности. Линия, соответствующая второму участку, идет параллельно оси абсцисс. Это означает, что для развития больших деформаций в поли­мерном образце (иногда на сотни процентов) не требуется никаких дополнительных усилий. Весь процесс деформации происходит при действии постоянной силы до тех пор, пока не закончится второй участок кривой растяжения.

В тот момент, когда на диаграмме растяжения появляется первый резкий излом, происходит быстрое сужение поперечного сечения в каком-либо месте по длине образца – появляется шейка. При дальнейшем растяжении шейка не становится все тоньше и тоньше, как у металлов, но, сохраняя свое сечение, продолжает удлиняться. Постепенно весь полимерный материал из толстой, неориентированной части образца переходит в тонкую, ориентированную шейку. На втором участке в исходном изотропном образце кристаллического полимера при постоянном напряжении обычно происходит ориентация кристаллитов. Если же исходный материал анизотропен и деформируется в направлении, перпендикулярном начальной ориентации кристаллитов, то на участке происходит процесс переориентации кристаллитов. Когда этот процесс заканчивается, образец вновь начинает деформироваться как одно целое, а на диаграмме растяжения наблюдается подъем, так как дальнейшая деформация требует новых усилий вплоть до разрыва.

Холодная ориентационная вытяжка включает в себя процесс образования и рост шейки кристаллического полимера, рекристаллизацию, переход сферолитной морфологии в фибриллярную, выстраивание осей макромолекул вдоль растягивающей силы.

Рис. 6 – Ориентационная вытяжка для кристаллического полимера

Переход в шейку складывается из следующих элементарных процессов:

1) Продолжается деформация аморфных областей, начавшаяся еще до образования шейки (а, в).

2) Отдельные кристаллиты смещаются друг относительно друга подобно частицам наполнителя в матрице аморфного полимера (б).

3) Происходит разрушение кристаллитов благодаря пластической деформации по наиболее ослабленным плоскостям скольжения без разрыва макромолекул, а также пластической деформации, обусловленной наличием дислокаций, т.е. местных нарушений регулярности кристаллической структуры (г).

4) Полное разрушение под действием механических напряжений кристаллитов, ориентированных не в направлении растяжения, ориентация освободившихся сегментов в направлении растяжения и последующая кристаллизация ориентированных сегментов в поле механических напряжений. Последний процесс называется рекристаллизацией, это распад одних кристаллитов и образование других, ориентированных вдоль действия силы. Он фактически подобен плавлению кристаллитов под действием механических напряжений с последующей повторной кристаллизацией (рекристаллизацией).

Рис. 6 – Влияние температуры на кривые напряжение-деформация и определение температуры хрупкости для кристаллических полимеров