Ориентированное состояние полимера

Ориентированное состояние полимеров – это состояние, в котором оси выпрямленных и параллельно уложенных макромолекул или надмолекулярных структур расположены вдоль преимущественного направления – оси ориентации.

Этот процесс включает ориентацию раствора или расплава полимера за счет создания однонаправленного потока, что обеспечивает преимущественное расположение макромолекулярных цепей вдоль заданного направления. При охлаждении ориентированного расплава или при удалении растворителя из ориентированного раствора происходит кристаллизация полимера, фиксирующая ориентированное состояние. Последующая ориентационная вытяжка твердого волокна увеличивает степень ориентации и позволяет получать сверхвысокоориентированные волокна.

В последнее время широкое развитие получила также гель-технология производства сверхвысоко ориентированных волокон. В этом технологическом процессе ориентационной вытяжке подвергают заготовку, представляющую собой систему изолированных свернутых макромолекул. Данный способ позволяет предотвратить возникновение нежелательных зацеплений между полимерными цепями, характерных для полимерных растворов и расплавов. В гель-технологии каждая макромолекула ориентируется (вытягивается) индивидуально, что обусловливает достижение более высоких степеней ориентации.

В настоящее время использование перечисленных технологических приемов позволяет получать сверхвысокопрочные и сверхвысокомодульные полимерные волокна с величинами прочности и модуля упругости, близкими к теоретическим.

Одноосноориентированный материал характеризуется ярко выраженной анизотропией. Механические свойства, в первую очередь, прочность вдоль оси ориентации на несколько порядков превосходят таковые в поперечном направлении. Та же ситуация наблюдается и для других свойств акустических, оптических, электрических и другие свойства ориентированного материала. Это связано с тем, что вдоль оси ориентации «работают» химические связи основной цепи макромолекулы, а в поперечном направлении – физические межмолекулярные.

Наибольшие успехи в изучении ориентированных полимеров были достигнуты с введением в практику исследований таких методов, как электронная и оптическая микроскопия, рентгеновская дифракция в области малых углов, ядерный магнитный резонанс, инфракрасную спектроскопию и другие чувствительные к анизотропии методы анализа.

С учетом анизотропии ориентированного состояния плоские полимерные изделия (пленки и листы) подвергают двуосной или многоосной ориентационной вытяжке при температурах, близких или превышающих температуру размягчения полимера. Последующее охлаждение под заданной нагрузкой фиксирует ориентацию макромолекул и позволяет получать материалы со свойствами, одинаковыми во всех направлениях.

Поскольку в ориентированном полимере все химические связи цепей главных валентностей расположены преимущественно в одном направлении, для разрушения образца требуется одновременно порвать большое число химических связей, если при разрыве нет скольжения. Следовательно, разрывное напряжение в направлении ориентации при деформации в направлении ориентации очень велико – значительно больше, чем для неориентированного образца и для ориентированного образца в направлении, перпендикулярном ориентации. Относительное удлинение при разрыве ориентированного образца в направлении ориентации, напротив, всегда меньше, чем в перпендикулярном направлении. Это объясняется тем, что предварительно распрямленные цепи обладают меньшей гибкостью и, следовательно, меньшей способностью распрямляться. Таким образом, ориентированные полимеры обладают анизотропией механических свойств, которая обусловлена ориентацией цепей и проявляется у полимерных материалов в процессе их переработки (например, при каландровании). При каландровании большое изменение скорости течения по глубине канала вызывает развитие высоких напряжений сдвига, что, с одной стороны, улучшает гомогенизацию, а с другой – при высокой частоте оборотов валков, напряжение сдвига обуславливает сильную ориентацию макромолекул в направлении течения. Этот эффект усиливается еще и тем, что температура расплава на валках невысокая, и после каландра расплав быстро охлаждается на охлаждающих валках, из-за этого релаксация напряжений маловероятна. Направленное течение полимерного расплава с высокой вязкостью при прохождении по валкам каландра приводит к ориентации макромолекул в направлении протягивания. Прочность каландрованного материала всегда больше в направлении каландрования, чем в перпендикулярном направлении.

Наи­бо­лее час­то встре­чаю­щий­ся вид ори­ен­та­ции мак­ро­мо­ле­кул – од­но­ос­ная (напр., в во­лок­нах); в кри­стал­лических плён­ках мо­жет соз­да­вать­ся пло­ско­ст­ная тек­сту­ра (двух­ос­ная, ра­ди­аль­ная). Ори­ен­ти­ров. со­стоя­ние су­ще­ст­ву­ет в не­ко­то­рых при­род­ных по­ли­ме­рах или соз­да­ёт­ся ис­кус­ст­вен­но в син­те­тических по­ли­ме­рах в хо­де тех­но­ло­гических опе­ра­ций, как пра­ви­ло, сво­дя­щих­ся к ори­ен­та­ци­он­ной вы­тяж­ке – боль­шим од­но­ос­ным де­фор­ма­ци­ям рас­тя­же­ния, до­сти­гаю­щим не­сколь­ких ты­сяч про­цен­тов.

Процесс ориентации макромолекул и элементов надмолекулярных структур в полимерах сопровождается повышением их механической прочности и температуры стеклования, а также снижением температуры хрупкого разрушения Т_хр по сравнению с этими параметрами в исходном («неориентированном») материале. Возникающая при ориентации анизотропия полимера приводит к увеличению в 2-5 раз прочности на разрыв в направлении ориентации макромолекул и ее снижению на 30-50 % в перпендикулярном направлении. Модуль упругости в направлении одноосной ориентации увеличивается примерно в 2 раза.

Заметим, что с течением времени структура ориентированных кристаллических полимеров не меняется, а аморфные ориентированные полимеры чаще всего в дальнейшем деградируют (особенно при нагревании) – ориентация макромолекул и элементов надмолекулярных структур в них способна исчезать.