Ольфакторная карта химических структур

 

Во второй главе мы нанесли визит вежливости некоторым знакомым запахам и познакомились с их химической структурой. Наше путешествие в мир молекул и ароматов только началось, но мы уже рискуем заблудиться в окружающем разнообразии. Чтобы продолжить путь по этим неизведанным землям, нам позарез нужны карта и путеводитель – ведь типов запахов так много: цветочные, фруктовые, бальзамические, мускусные, древесные, мятные и многие, многие другие. Имея в своем распоряжении карту, можно сориентироваться, где мы находимся в настоящий момент и что будет там, куда мы идем. Встретившись с прогорклым запахом, можно ли сделать его свежее? Для этого нужно удлинять углеродную цепочку или, наоборот, укорачивать? Насколько камфара далека от мяты и скипидара?

И, если уж на то пошло, бывают ли вообще в природе ольфакторные карты? С чего начать новоиспеченному путешественнику?

Давайте попробуем найти себе опорные точки и набросать маршруты. Но помните, что мир запахов в действительности слишком сложен, чтобы его можно было охватить простой схемой, нарисованной на листе бумаги. Наша первая задача – установить связи между похожими запахами и соотнести их с типичными химическими структурами. Затем мы можем поиграть с ними, добавляя, удаляя или меняя те или иные элементы, и посмотреть, как от этого станет меняться запах. Это будет как прогулка по улицам и перекресткам воображаемого города, где у каждого топографического объекта есть точный адрес в виде химического семейства, функциональных групп и структурных особенностей.

Фантазия – хорошее дело. Она поможет нам нарисовать карту молекул пахучих веществ. Карта, конечно, выйдет крайне упрощенная и не очень подробная, но сориентироваться в новом пространстве она однозначно поможет. Гуляя по этому сказочному городу, мы будем нюхать разные запахи и искать дорогу, руководствуясь исключительно обонянием. Что ж, вперед, и пусть нас ведет нос!

Для простоты игры карта наша будет двумерная: двигаться можно только на север, юг, запад или восток. А вот для описания самих молекул измерений понадобится уже больше. Если нас интересует запах молекулы, ее структуре придется задать три параметра: размер, форму и положение функциональной группы. Из них только размер можно выразить в цифрах – например, через молекулярную массу. В плане формы у нас есть линейные молекулы, разветвленные цепочки, плоские кольца ароматических соединений, гнутые или перекрученные кольца, двойные и тройные кольца, организованные в трехмерные несущие конструкции, – причем они еще могут выпускать боковые цепочки в разных направлениях. И таким вариациям нет числа.

Таковы проблемы, с которыми придется столкнуться начинающему картографу, – и их поистине достаточно, чтобы сбить с него спесь и лишить самообладания. Но попытка не пытка – давайте смело прибегнем к вопиющим упрощениям! Возьмем за отправные точки три типа устройства: молекулы с открытой цепочкой (линейной или разветвленной); кольца (плоские и не совсем) и трехмерные структуры. Строго говоря, все молекулы, кроме ароматических, организованы в трех измерениях, но пока что мы оставим такие подробности за скобками и будем придерживаться элементарной детсадовской систематики.

Начав с самых простых молекул, попытаемся двигаться от них в разных направлениях, отмечая, какой запах получается в результате. По ходу такой прогулки мы станем менять характеристики по одной: скажем, брать вот такую функциональную группу вместо вот эдакой, переставлять ее в пределах молекулярного скелета, наращивать длину цепочки, замыкать кольца или раскрывать молекулу в третье измерение.

Как мы уже отмечали, запах небольших молекул в основном определяется природой функциональной группы: амины пахнут разложением, сернистые соединения – гниением, карбоксильные кислоты – потом, а мелкие представители семейства спиртов – слабо и неопределенно. Эти запахи мы оставим за пределами города – пусть они будут заставами, вроде руин старых поселений, которые в план новой застройки не вошли.

Начнем со спиртов. Только когда длина цепочки достигает шести атомов, у молекулы появляется характерная зеленая нота. Спирты с длиной цепочки, не превышающей пяти, пахнут слабо и, так сказать, безлико. Но вот на маршруте внезапно возникает цис-3-гексенол со своим запахом свежескошенной травы (мы с ним уже встречались, см. рис. 4): пусть это будет сад и в нем – зеленая лужайка. Нота очень яркая, узнаваемая и отличная от других зеленых запахов. Учуять ее можно, только когда трава уже скошена, так как вещество синтезируется прямо на месте при распаде клеток и перемешивании их содержимого. Из-за этого ферменты, до того благополучно прятавшиеся в изолированных резервуарах, смогли вступить в контакт с химическими прекурсорами (предшественниками) и породить на свет летучий цис-3-гексенол.

Но зачем нужен такой сложный процесс? Неужели только для того, чтобы мы могли насладиться восхитительным запахом? Точного ответа у науки до сих пор нет, но подобные явления встречаются достаточно часто. Когда растение ранят (механически, по естественным причинам, или, допустим, его ест пасущийся скот, или кусают насекомые), оно начинает производить вещества, призванные компенсировать ущерб: смолу, чтобы покрыть рану, или горький яд, чтобы сделаться несъедобным для агрессора, – и среди этих соединений есть и летучие. Сейчас ученые рассматривают эти химикаты как потенциальные сигналы опасности для других растений. До совсем недавней поры такую идею отнесли бы к разряду научной фантастики, но сейчас у нас появляется все больше доказательств в поддержку теории химической коммуникации. Возможно, растения действительно общаются друг с другом при помощи летучих молекул.

Можно даже сказать, что у растений есть чувство обоняния… хотя само слово «чувство» звучит несколько странно в применении к организмам, не имеющим нервной системы. Биохимические механизмы, позволяющие засечь и распознать такие химические послания, еще не изучены, но сама гипотеза – что растения сообщаются между собой при помощи химических веществ – не так уж странна. Другие организмы – от бактерий и грибов до высокоорганизованных млекопитающих – этот способ уже вполне освоили.

Давайте двинемся дальше по улице, где наращивают атомы углерода в цепочке, но сохраняют алкогольную группу в конце: запах все еще зеленый по характеру, но вот появляется робкая цитрусовая нота – где-то между девятью и десятью углеродами. Сделайте цепочку еще длиннее – и в ундеканоле и додеканоле станет очевиден цветочный оттенок. Еще несколько углеродов – запах становится слабее и бесцветнее. Вернемся назад и уйдем на параллельную улочку, где нас поджидает семейство альдегидов. Здесь нам встретятся запахи, более или менее похожие на соответствующие спирты: зеленый – у гексаналя и гептаналя, цитрусовый – у октаналя и едкий, прогорклый – у тех, кто насчитывает в цепочке девять и десять атомов углерода: с этими веществами мы уже познакомились, когда изучали продукты распада жиров (см. рис. 3). Свернем еще на одну параллельную улицу: там по той же нумерации домов располагаются карбоксильные кислоты. В самом начале – с характерным неприятным потливо-сырным запахом (масляная и валериановая кислоты); дальше, по мере удлинения цепочки, к ним примешиваются зеленые и прогорклые тона.

Но давайте вернемся к октаналю и воспользуемся возможностью свернуть в проулок: структуру молекулы мы сохраним неизменной, но переместим алкогольную группу на третью позицию в цепи. Эта химическая группа чрезвычайно важна для хорошего взаимодействия одоранта с белком принимающего рецептора, так как только она способна выстроить относительно сильную водородную связь. Такая модификация радикально меняет запах, делая его грибным. Добавим двойную связь на первой позиции, и пожалуйста – перед нами снова то особое соединение, октенол (также называемый 1-октен-3-ол), отвечающее за узнаваемый аромат лесных грибов (рис. 4). Еще можно попробовать поменять функциональную группу с алкогольной на кетоновую. Для этого всего-то и нужно, что реакция окисления, которая происходит сама собой, если дать грибам высохнуть на воздухе. Запах при этом не особо изменится: сушеные грибы все еще пахнут грибами.

Сравним две молекулы, с которыми мы познакомились в этой первой части обзорного тура по городу: травяной спирт цис-3-гексенол и грибной спирт октенол. Оба принадлежат к одному и тому же химическому классу – классу спиртов, – но пахнут при этом совершенно по-разному. Важнейшая структурная разница заключена в положении спиртовой группы, – ОН. Если попробовать представить себе, как эти молекулы станут взаимодействовать с комплементарными связывающими полостями своих рецепторов, можно логически предположить (опираясь на фундаментальные тезисы органической химии), что за сцепление с рецептором отвечает именно алкогольная группа, так как это единственный сегмент молекулы, способный образовывать достаточно прочную связь. Получается, что две молекулы будут взаимодействовать со своими рецепторами, так сказать, в разной ориентации. Ориентировочный профиль травяного одоранта, у которого функциональная группа расположена на конце молекулы, более линеен и может входить во что-то вроде туннеля, а вот грибному нужно свободное пространство по обе стороны от функциональной группы, чтобы оптимизировать взаимодействие внутри связывающего кармана.

Можно еще сравнить грибной октенол с земляным геосмином (рис. 3). В плане структуры эти две молекулы выглядят совершенно по-разному. А вот с точки зрения ориентационного профиля между ними есть кое-что общее: в обоих случаях крючок – алкогольная группа, сильнее всего цепляющаяся за рецептор, – находится более-менее в середине молекулы. Далее: у обоих одорантов по обе стороны от – ОН-группы находятся гидрофобные сегменты. Сходство становится еще очевиднее, если рассмотреть трехмерные пространственные модели молекул – так будет проще представить себе их реальную форму. Не правда ли, мысль о похожих запахах напрашивается сама собой? И верно, не так уж они далеки друг от друга: у обоих в характере запаха есть нечто слегка плесневелое.

Если увеличить размер молекулы и обратиться к пахучим веществам в десять атомов углерода, мы сразу окажемся в куда более густонаселенной части города. Тут непременно будет сад или парк с целой толпой интересных химических соединений натурального происхождения с весьма приятными запахами. У всех этих молекул будет общий скелет из восьми атомов углерода подряд в цепочке, от которой отходят в стороны еще два, на позициях 3 и 7. На первом углероде обычно располагается функциональная группа.

Эти вещества известны под общим названием терпенов или терпеноидов – в зависимости от того, кто они такие: просто углеводороды или с функциональной группой. Вот вам два примера: гераниол и линалоол – два цветочных одоранта; цитронеллол и цитраль – два цитрусовых. Их структуры и молекулярные модели показаны на рисунке 5 – вместе с другими терпеноидами, которые мы как раз хотели вам представить.

 

Рисунок 5. Примеры терпеноидов, отвечающих за свежие приятные ароматы многих растений. Во всех этих летучих соединениях обычно присутствуют цветочные, мятные и фруктовые ноты, однако у каждого – свой отличительный характер.

 

Все они – натуральные соединения, ответственные за узнаваемый аромат цветов, цитрусовых листьев и некоторые другие не менее приятные ноты. Еще к этому же семейству принадлежат ментол и ментон, хотя форма у них совершенно другая. Достаточно будет добавить одну-единственную связь между первым и шестым атомами углерода, чтобы получить циклическую структуру цитронеллола и иже с ним. Форма у этих циклических соединений все равно будет не плоская: лучше всего представить ее себе в виде эдакого удлиненного стульчика. На самом деле мы, химики, так эту структуру и называем: «конформация кресла». Ментол и ментон обладают сильным и безошибочно узнаваемым ароматом мяты – неудивительно, что они входят в летучие соединения, содержащиеся в листьях этого растения. Есть там, однако, и другие соединения: пулегон, пиперитон (чье название произошло от ботанического наименования мяты, Mentha piperita) и другие. Все они делают природный букет разных сортов мяты богаче, сложнее и характернее. Точно так же музыкальная нота обретает глубину и комплексность в сопровождении своих высших гармоник.

В природе встречается бесчисленное количество терпеноидов, и у каждого – свой уникальный ольфакторный профиль, но есть и общие черты. Давайте чуть-чуть модифицируем молекулу ментола и посмотрим, что получится. Если передвинуть – ОН-группу на позицию 8, получится α-терпинеол, интересный одорант с цветочным запахом. Вот вам еще одно свидетельство родства между пахучими веществами с открытой цепочкой (такими как линалоол) и циклическими.

Еще два дериватива, с – SH-группой на том же скелете, пахнут совсем не плохо, как можно было бы предположить по гнилостному запаху малых меркаптанов (см. рис. 3). Р-ментен-8-тиол пахнет грейпфрутом, а если добавить кетоновую группу на позицию 3 этой молекулы, получится типичная интенсивная нота черной смородины. И снова в определении запаха бо́льшую роль играет сама форма молекулы, а не тип ее функциональной группы.

От мяты не так уж далеко до камфары. Эти две ноты вместе присутствуют в запахе некоторых растений. Когда кого-то просят узнать и назвать запах, их даже часто путают между собой. А потому, стоит нам только завернуть за угол, мы окажемся в квартале, населенном очень интересными химическими структурами. Все это выглядит как странные архитектурные эксперименты, но, если приглядеться пристальнее, сразу станет видно, как они на самом деле похожи на ментол и прочие уже изученные нами терпеноиды. Ментон очень легко превратить в изомер камфары (разница будет только в положении карбонильной группы), соединив два атома углерода одной связью. На рисунке 6 ментон показан в конформации «лодочка» – она менее стабильна, чем «стульчик», но более удобна для демонстрации сходства между двумя одорантами.

 

Рисунок 6. Соединения с камфарным запахом уникальны в своем роде, так как по форме они почти круглые. Саму камфару можно представить как ментон с дополнительной связью между двумя атомами углерода. Другие соединения с камфарным запахом принадлежат к разным химическим классам и обладают на первый взгляд разными структурами. Все они, однако, имеют общие черты с камфарой: средний размер и сферическую форму.

 

В итоге мы получили почти сферическую молекулу – это видно по пространственной модели. Учитывая такую симметричную структуру, положение функциональной группы (кислород, соединенный с кольцом двойной связью) становится неважным – все точки на поверхности сферы эквивалентны друг другу. Поэтому в природе встречается множество соединений среднего размера (около десяти атомов углерода) и круглой формы с типичным запахом камфары.

Весьма распространенные примеры – цинеол (его еще называют эвкалиптол; это, как явствует из названия, основной ароматический компонент эвкалиптовых листьев) и фенхон; оба они очень близки к камфаре по структуре. А вот что уже более удивительно (но совершенно объяснимо на основании того, что мы с вами уже знаем), так это всякие синтетические химические вещества: не будучи связаны с камфарой, они тем не менее издают очень похожий запах. Таковы, например, адамантан или соединения наподобие триметилпентанола, вообще обладающие открытой цепочкой. Молекула адамантана имеет интересную структуру: если воспроизвести ее в трех измерениях много раз, она образует скелет, где соединенные друг с другом атомы углерода повторяют решетку алмаза. Адамантан можно поворачивать в любом направлении на 90 градусов, и выглядеть он при этом будет одинаково – в точности как кристалл алмаза.

У других натуральных и синтетических веществ общий камфарный характер может включать и другие ноты, как, например, у двух изомеров пинена, α– и β-. Один из них показан на рисунке 6, другой отличается от него только положением двойной связи. Запах таких соединений описывается как «скипидарный»: эта нота похожа на камфарную, но не идентична ей. Эти два пинена – редкие примеры углеводородов с приятным узнаваемым запахом. Название химикатов выдает их происхождение – сосновую смолу, основными ингредиентами которой оба и являются, отвечая за свежий аромат соснового бора.

Еще одна странная с виду молекула – туйон, содержащий необычное и характерное кольцо из трех элементов, посаженное на уже знакомый нам ментоновый скелет. Туйон – основной ароматический компонент шалфея: он хорошо пахнет, но при этом ядовит – хотя и не в тех малых дозах, которые добавляют аромата мясу и прочей гастрономии.

А тем временем мы покидаем сад с цветочными терпенами и неторопливо продвигаемся в сторону главного городского рынка, где нас окутывает свежий аромат трав: мятные ментол и пиперитон, камфарный розмарин, туйоновый шалфей. Прежде чем уйти от травяного прилавка, давайте приглядимся повнимательнее к молекуле ментола.

Не довольствуясь пухлой, почти сферической структурой с камфарным запахом, мы можем попробовать сплющить шесть углеродов кольца, сделав композицию плоской, одномерной – и превратив ее в то, что химики называют ароматическим соединением. Вещества, о которых мы уже говорили раньше в этой главе, представляют собой производные бензола (или других сходных с ним колец) – плоские и отвечающие ряду других структурных требований. Сам термин «ароматический» свидетельствует об их происхождении. Соединения, придающие аромат специям, жареному мясу, жареной картошке и большинству других прошедших термическую обработку блюд, являются ароматическими в химическом смысле слова именно потому, что они родственны бензолу, однако термин в чистом виде указывает, что они в большинстве своем еще и приятно пахнут.

Уплощенный ментол превращается в тимол: эту молекулу можно рассматривать как связующее звено между травами (производными терпена) и специями (ароматическими молекулами). Название «тимол» происходит от тимьяна: аромат этой травы состоит почти исключительно из него.

Тимол принадлежит к классу фенолов: это соединения, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом. Химические свойства этой группы – ОН совсем не такие, как у алкогольной группы того же ментола. Фенолы более кислые, чем спирты, лучше растворяются в воде и легко вступают в реакцию со многими соединениями. Особенно охотно они окисляются, и некоторые их производные, как натуральные, так и синтетические, используются как акцепторы свободных радикалов. Многие пищевые продукты очень богаты фенолами.

Их молекулы часто довольно крупные и содержат больше одной фенольной группы. Распространенный пример – так называемые токоферолы (известные еще как витамин Е), в изобилии содержащиеся в маслинах, оливковом масле и множестве соединений, придающих фруктам и овощам яркую окраску. Их называют антоцианами (от греч. ἄνθος – «цветок»), а встречаются они в винограде, красных апельсинах, ягодах и некоторых других продуктах. Популярная поговорка, что яркие овощи полезны для здоровья, совсем не шутка: фенольные соединения действительно уменьшают действие свободных радикалов, ответственных за процесс старения.

Еще у фенолов есть дезинфицирующие свойства. Сам фенол как таковой (он представляет собой бензольное кольцо с гидроксильной группой – и больше ничего; см. рис. 2) – распространенный антисептик, так же как крезол (к кольцу добавляется одна метиловая группа), и еще кое-какие похожие производные (см. рис. 7). Крезол пахнет дезинфектантом вообще и прочно ассоциируется с традиционными лондонскими красными телефонными будками (ныне стремительно исчезающими с улиц британской столицы) и их неповторимым ольфакторным букетом, где его нота мешается с застарелой мочой.

Еще одно похожее вещество – гваякол, основной компонент сиропа от кашля, придающий этому лекарству его особенный запах.

 

Рисунок 7. Из едкого фенола можно получить пахнущие дезинфектантами орто-крезол и гваякол путем присоединения метильной или метоксильной группы. Если дальше добавить еще и альдегидную, получится приятный сладкий аромат ванилина. Анетол, пахучее вещество бадьяна, также относится к этой группе молекул. Другие ароматические альдегиды содержатся в специях и обладают весьма интересными запахами: от бензальдегида, который пахнет горьким миндалем, до циннамальдегида – основы коричного аромата. Любопытно, что, если добавить к циннамальдегиду цепочку в пять атомов углерода, запах радикально изменится и станет цветочным.

 

Некоторые производные фенола нашли себе работу в косметической промышленности, где с успехом применяют свои антиоксидантные и бактериостатические свойства и вдобавок приятно пахнут. Если фенол и крезол едва ли завоюют много симпатий из-за едкого запаха, другие члены того же семейства, оснащенные дополнительными функциональными группами на бензольном кольце, вполне могут похвастаться очень приятными нотами.

Эвгенол и ванилин – два хорошо всем знакомых примера. О первом мы уже говорили и видели его на рисунке 4 – он дает интенсивный гвоздичный аромат, сразу напоминающий о пряных рядах на базаре. Второй очевидным образом пахнет ванилью. Оба представляют собой летучие соединения, встречающиеся в природе и придающие аромат соответствующим специям (рис. 7).

Оба они вместе с похожими производными встречаются среди продуктов распада лигнина; из лигнина и целлюлозы состоит древесина. Если помните, мы уже говорили о том, как из деревянных бочек эвгенол и другие фенолы попадают в вино, сообщая выдержанным сортам терпкие дубовые ноты.

А вот ванилин можно получить из самого неожиданного источника: несколько лет назад химик из Японии Майю Ямамото сумела экстрагировать его из коровьего навоза. Дело в том, что экскременты травоядных содержат большие количества лигнина, который можно легко и непринужденно превратить в ванилин. Ямамото получила Шнобелевскую премию за свой оригинальный вклад в химию, но поспешила заметить, что полученное из фекалий вещество – представляющее собой ровно ту же молекулу, что содержится в стручках ванили, – можно отлично использовать для производства шампуней и ароматических свечей… а для еды, если неугодно, можно и не использовать. Это не помешало одному фабриканту мороженого из Кембриджа (штат Массачусетс) выпустить в продажу новый ванильный сорт, названный в честь Ямамото. Происхождение ароматизатора он при этом уточнять не стал.

Давайте не будем пока покидать благоуханные пряные ряды. Обратите внимание, вот анетол – он дает чарующий запах бадьяна, еще одной специи, которую высоко ценят в кулинарии. А вот, чуть дальше, корица с ее завлекательным ароматом. Структура ответственного за него циннамальдегида во многом похожа на бензальдегид, простейшее соединение, пахнущее миндалем. Добавьте к нему два атома углерода с двойной связью между бензольным кольцом и альдегидной группой – и запах превратится из миндального в коричный, совершенно другой, но отчасти родственный ему.

Интересно, что, если добавить к молекуле циннамальдегида цепочку из пяти атомов углерода, присоединив ее к тому углероду, что находится непосредственно рядом с альдегидной группой, пряная нота сразу исчезнет, уступив место куда более деликатному аромату. Α-циннамальдегид обладает цветочным запахом и высоко ценится в парфюмерии (см. рис. 7).

Если сравнить химические структуры этих специй, сразу бросится в глаза, что все они приходятся друг другу близкими родственниками: бензольное кольцо в центре плюс две-три функциональные группы – их ассортимент не так уж велик. Как и в случае цветочных ароматов, пряные тоже все разные, но у них есть ряд общих черт.

Но давайте все же оторвемся от специй – нет, мы еще не уходим с рынка! – и последуем за восхитительным запахом жарящегося мяса, не только приятным, но и аппетитным: от него так и текут слюнки (конечно, только у тех, кто не принадлежит к племени вегетарианцев)! Молекулы, из-за которых барбекю пахнет так неотразимо, все еще относятся к ароматическим соединениям (в химическом смысле слова), но в основе у них – кольцо пиразина, модифицированного бензола, в котором два атома углерода на противоположных позициях заменены атомами азота. Существует множество производных пиразина с маленькими группами на кольце в разных позициях. Это могут быть метиловая и этиловая группы (один или два атома углерода вместе с необходимыми водородами), а также ацетиловая и метоксильная, перемешанные во всех возможных комбинациях.

У всех этих соединений приятный запах: его ноты обычно описываются как печеные или жареные. Однако можно и уточнить: картофель фри, жареный арахис, попкорн, свежевыпеченный хлеб и многие другие. Обжаренные зерна кофе особенно богаты такими соединениями, а их летучие компоненты, отвечающие за аромат, состоят из сотен разных веществ, каждое из которых добавляет в итоговый букет что-то свое.

Не все эти ароматические соединения – производные пиразина. Как минимум еще два молекулярных кольца, таких же плоских, как бензольное, добавляют прелести и кофе, и мясу, и прочим кулинарным изыскам. Каждое из этих колец состоит из пяти атомов. Одно называется «фуран» и состоит из четырех углеродов и одного кислорода; другое – «тиазол» (три углерода, один азот и одна сера). С серой мы уже знакомы: до сих пор она у нас ассоциировалась исключительно с мерзко пахнущими химикатами, однако в тиазолах это вещество поворачивается совершенно другой стороной, лишенной всяких неприятных нот.

Производные и пиразина, и тиазола возникают в пищевых продуктах в процессе готовки и являются результатом распада белков и углеводов. Фураны, напротив, содержат только углерод и кислород (ну, помимо вездесущего водорода) и являются продуктами циклизации сахаров. Примеры пиразинов, тиазолов и фуранов, получающихся во время кулинарной обработки разных продуктов, показаны на рисунке 8. У всех них есть короткие цепочки атомов углерода, присоединенных к ароматическому кольцу. Во всех трех семействах удлинение цепочки приводит к заметному изменению аромата – с жареного, орехового и карамельного на зеленый, фруктовый и мятный.

Все эти аппетитные соединения посылают нашему мозгу важные и недвусмысленные сигналы. Прежде всего они объявляют о том, что в пище присутствуют белки и углеводы. Далее, синтезируясь только при высоких температурах, они делают приготовленную пищу более привлекательной. Возможно, именно из-за таких соблазнительных ароматов наши далекие предки и начали готовить на огне столько разных продуктов, благодаря чему пища становилась более здоровой и легкоусвояемой. Тепловая обработка разрушает потенциально вредоносные микроорганизмы, дезактивирует присутствующие в пище ядовитые и антипитательные вещества и денатурирует белки, то есть открывает и расшатывает их структуру. С другой стороны, эта же высокая температура иногда оказывает и крайне неблагоприятное воздействие – например, на витамины (особенно на витамин С) и другие питательные вещества. По этой причине мы обычно едим фрукты и многие овощи сырыми: их натуральный вкус и так достаточно хорош и от термообработки лучше не становится.

 

Рисунок 8. Примеры ароматических соединений, встречающихся в пищевых продуктах. Большинство летучих соединений, образующихся в процессе готовки, содержат ароматическое кольцо – таковы пиразин, тиазол и фуран. К кольцу на разных позициях присоединяются функциональные группы. Обонятельные характеристики этих веществ похожи и описываются обычно как ореховые, жареные, карамельные, горелые и тому подобные ноты. Если продолжить одну из углеродных цепочек до четырех-шести атомов, характер запаха радикально изменится: он станет зеленым, цветочным, мятным, фруктовым. По странному совпадению (каковые, впрочем, нередки в природе) некоторые из этих соединений производятся насекомыми и служат для них феромонами. Так, несколько метилпиразинов выступают как феромоны опасности у некоторых видов муравьев, а 2-изобутенил-3-метилфуран работает феромоном у клещей-акарид.

 

Если перейти к более крупным молекулам – а сделать это можно в самых разных направлениях, – мы встретимся с новыми запахами, хотя некоторые из них окажутся довольно знакомыми. Так, среди молекул с 12 и 13 атомами углерода обнаружится наш старый приятель геосмин – одорант с земляным запахом (см. рис. 3), похожий и по форме, и по ольфакторным характеристикам на грибной одорант – октенол. Здесь же нас поджидают β-ионон, довольно сложная молекула с запахом фиалок, и α– и β-санталолы – благовонные компоненты сандалового дерева и не только его (рис. 9). Уникальный запах этой древесины содержит землистые ноты и тон амбры – это еще один тип ароматов, высоко ценимый в парфюмерии. В прошлом наука потратила немало времени и сил на выяснение природы этих двух запахов, сандала и амбры.

Оба изначально были обнаружены в природе (как обычно и бывает с запахами). Серая амбра – секреция спермацетового кита; иногда она просто плавает по поверхности моря огромными глыбами. Ключевое вещество этого продукта – собственно амбра – совершенно лишено запаха, но при его деградации образуются амброксид и амбринол – два из самых вожделенных одорантов в парфюмерии. Увы, серая амбра крайне редка и не может служить надежным источником сырья для парфюмерной индустрии. Сандал, со своей стороны, очень медленно растущее дерево и уже попал в список исчезающих видов из-за многолетней массированной вырубки.

 

Рисунок 9. Относительно крупные молекулы, с 13–16 атомами углерода, издают приятные запахи с цветочными, древесными и амбровыми нотами.

 

Ввиду всего этого ученые были вынуждены предпринять весьма масштабные исследования. Их целью стало не только воспроизведение натуральных веществ в химической лаборатории, но и синтез совершенно новых соединений, обладающих аналогичным запахом. Эти штудии запустили новый виток интереса к тому, как же все-таки молекулярная структура вещества связана с его ароматом, а заодно обеспечили парфюмеров новыми материалами для творчества. Так наука и искусство рука об руку путешествуют по царству запахов, нанося на карту ранее неисследованные территории – и в химической, и в психологической перспективе.

Тем временем, гуляя по городу ароматов, мы вышли к окраинам, где селятся самые крупные молекулы из тех, что еще способны стимулировать наше обоняние. У одорантов, как вы помните, есть верхний предел. Очень большие молекулы недостаточно летучи, чтобы перемещаться по воздуху и забираться к нам в нос. Да даже если бы они и могли, для них просто не найдется рецепторов с достаточно просторными полостями, способными принять и распознать их. Очевидно, что природе просто незачем было оснащать наш обонятельный аппарат детекторами для молекул, настолько тяжелых, что они все равно никогда не долетят до носа.

Итак, район больших молекул населен преимущественно двумя типами запахов, совершенно противоположных друг другу: влекущим ароматом мускуса и гадкой вонью застарелой мочи.

Мы уже познакомились с ответственными за них молекулами в первой главе. В категорию мускусных одорантов входят натуральные соединения (часто это половые феромоны тех или иных млекопитающих, но случаются и вещества растительного происхождения) и разнообразные химические структуры (см. рис. 10). Выше мы уже обсуждали, как необходимость защищать исчезающие виды и в то же время нужда парфюмерной промышленности в данном конкретном типе запахов подтолкнули ученых исследовать связи между ароматом и молекулярной структурой. Одновременно, как вы помните, стал развиваться синтез химикатов, имитирующих запах натуральных субстанций.

Среди мускусных одорантов можно найти самые разные структуры – от макроциклических кетонов и лактонов до трициклических соединений и ароматических производных азота. Такое разнообразие объясняется, по всей вероятности, крупным размером молекул и соответствующих им специфических ольфакторных рецепторов. Это значит, что новая молекула размером примерно как у мускусного одоранта либо встроится в мускусный рецептор, либо не найдет себе вообще никакого рецептора и, следовательно, останется для нас непахучей.

 

Рисунок 10. Самые большие молекулы, еще способные стимулировать наше обоняние, служат источником двух контрастных типов запахов. Андростенон (19 атомов углерода) – побочный продукт тестостерона; он обладает устойчивым агрессивным запахом мочи. Остальные две крупные циклические структуры приятно пахнут мускусом – этот аромат очень высоко ценится в парфюмерии.

 

Но есть одно исключение – мочевой рецептор. Давайте вспомним, как выглядит структура андростенона, чрезвычайно вонючего стероида, происходящего от мужского полового гормона, тестостерона, и содержащегося в моче (рис. 1). Мы уже говорили, что это вещество действует как мощный афродизиак для свиньи и содержится в слюне половозрелых кабанов. Синтетических соединений, имитирующих этот отвратительный запах, найдется немного: видимо, его уникальные ольфакторные характеристики никого не интересуют. Впрочем, наше отношение к нему – преимущественно продукт культуры и воспитания, так как он ассоциируется с мочой, а моча, в свою очередь, – с грязными общественными местами. У многих млекопитающих между тем моча служит средством коммуникации между полами, а андростенон сигнализирует, что где-то рядом гуляет самец, – только и всего.

Итак, наш обзорный тур по городу запахов подошел к концу. Давайте под конец поднимемся на холм, откуда открывается превосходный вид на всю округу, и с высоты птичьего полета бросим еще один взгляд на только что обойденные районы. Вон, прямо в центре, огромный рынок: ряды пряностей, прилавки с барбекю… женщина торгует жареной картошкой и попкорном… – все сплошь плоские молекулы, ароматические соединения, производные бензола, пиразина, тиазола, фурана и некоторых других веществ. Из центра этих молекул выходят по несколько коротких отростков; вместе они содержат не больше 10–12 главных атомов (включая углерод, азот, кислород и серу). На краю рынка видны ряды с зеленью – там тоже имеются ароматические соединения вроде тимола, но большинство молекул все-таки не плоские: вон изогнутые кольца, похожие формой на кресла, и вдобавок с побочными цепочками – например, ментол. Эти молекулы дают нам камфарные ноты, скипидарные и бальзамические: посмотрите, вон парк с высокими деревьями. У всех них десятиатомная базовая структура терпеноидов, но при этом более круглая форма. Если от травяных рядов повернуть в другую сторону, мы найдем целый сад с цветочными запахами: гераниол, линалоол и цитронеллол розы и герани мешаются там с цитрусовыми нотами цитраля и цитронеллаля от лимонных деревьев и цветущего флердоранжа. Все это – структуры с открытой цепочкой. Переведем взгляд дальше: там видны другие линейные и разветвленные спирты, альдегиды и кислоты, организованные в виде трех параллельных улиц; номера домов на каждой увеличиваются по мере возрастания количества атомов в цепочке. Чем дальше от центра, тем больше и сложнее молекулы: вон древесные мускусы – похоже, там зоопарк с какими-то крупными животными – и заодно вонь старой мочи из туалета на давно заброшенном железнодорожном вокзале.

В этом воображаемом путешествии мы с вами пронаблюдали связь между разными типами запахов и стоящими за ними молекулярными структурами. Но до установления системы полезных и информативных корреляций, опираясь на которые мы могли бы предсказать запах химического вещества, пр<