Запахи и молекулярная структура

 

Когда химик хочет описать то или иное вещество, он прежде всего смотрит на его макроскопические свойства, которые легко поддаются наблюдению и измерению. Начнем с того, что вещество может находиться в твердой, жидкой или газообразной форме. Оно может иметь цвет – или не иметь его. Оно может по-разному проявлять себя в химических реакциях в зависимости от температуры и множества других параметров. Все эти свойства напрямую связаны с его химической структурой. Нередко по одному этому признаку можно правильно определить многие отличительные черты вещества, например его физическое состояние, растворимость и цвет.

Так можем ли мы предсказать его запах? Теоретически могли бы, если бы знали, какие молекулярные характеристики соответствуют реакциям нашего носа на разные химические соединения. Но способны ли мы определить запах вещества только на основе его физического облика, реактивности или оптических свойств? Нет, ни в малейшей степени. Пытаясь дать определение запаха, мы все равно не сможем избежать отсылок к обонятельной системе. Запахом сможет считаться только набор таких характеристик, которые обрабатываются носом, и не чьим-нибудь, а нашим собственным. Это утверждение может показаться довольно банальным, но мы и в самом деле не в состоянии дать запаху определение, не зависящее напрямую от инструмента, которым мы пользуемся для его оценки, – нашего носа. Следовательно, если мы хотим изучить структурные элементы молекулы в связи с ее запахом, нам ничего не остается, как обратиться с запросом к собственной обонятельной системе.

С другой стороны, совершенно очевидно, что одну и ту же молекулу человек и насекомое воспримут по-разному. Известно, что многие феромоны насекомых обладают очень сильным запахом – но именно для того вида, который их производит; чтобы вызвать у соответствующего насекомого реакцию, достаточно лишь нескольких молекул. Однако для человека те же самые соединения могут вообще ничем не пахнуть. Впрочем, мы уже убедились, что и между отдельными особями нашего вида может быть физиологическая разница, пусть даже совсем незначительная, из-за которой одни и те же химические вещества будут пахнуть по-разному для меня и для вас.

 

Архитектура молекул

 

Для тех, кто не знаком с понятийным аппаратом химии и не привык мыслить на молекулярном уровне, мы сейчас попробуем обозначить некоторые базовые принципы. Они помогут вам лучше представить форму и свойства молекул.

Давайте для простоты рассматривать химические структуры как конструктор из шариков и палочек, который вы, возможно, помните еще по школьным урокам химии. Шарики – это атомы, а палочки – химические связи, которые соединяют атомы в молекулы. Такими моделями химики пользовались вплоть до самого недавнего времени – не только чтобы успешно преподавать свою науку студентам, но и чтобы самим лучше представлять форму сложных молекул. Сейчас вместо физических палочек и шариков используют компьютерные модели: их можно с легкостью передвигать по экрану, поворачивать, видоизменять и сравнивать между собой.

Органические соединения, к которым относится большинство молекул, составляющих живой организм, основываются на несущих конструкциях из атомов углерода, связанных друг с другом в ту или иную трехмерную структуру. Среди девяноста двух природных химических элементов, встречающихся на Земле, только углерод способен создавать стабильные связи между собственными атомами и благодаря этому сооружать комплексные структуры: линейные или разветвленные цепочки, кольца и даже трехмерные фигуры. Их можно рассматривать как скелеты, на которых затем строятся более сложные молекулы.

Бывает, что в скелет включаются также атомы кислорода, азота, реже серы и других элементов. К этому каркасу, который нам пока еще удобно представлять в виде шариков и палочек, нужно добавить еще атомы водорода в количестве, достаточном, чтобы насытить валентности углерода. Чтобы построить модель, соответствующую реальной молекуле, необходимо насытить валентности всех атомов, то есть установить все возможные связи между ними. Для этого нужно только запомнить, что атом углерода образует четыре связи (выражаясь более научно, валентность углерода – 4), азот – три, кислород – две, а водород – только одну.

Еще один важный фактор – размер молекулы, как в плане занимаемого ею места, так и в плане массы. Часто молекулярная масса молекулы принимается за показатель размера: этот параметр легко вычислить, сложив атомные массы отдельных атомов. Чтобы еще упростить себе задачу, мы пользуемся относительными измерениями, принимая атомную массу водорода, самого маленького атома, за единицу и отсчитывая массы других атомов от нее. Масса атома углерода эквивалентна массе 12 атомов водорода; азота – 14; кислорода – 16. Соответственно, мы говорим, что атомная масса углерода – 12 и т. д. Выходит, что вклад самих атомов водорода в общий размер молекулы сравнительно невелик, и поэтому химики иногда упрощают модель и вовсе игнорируют их присутствие.

Связи между атомами (и черточки между их химическими символами) образуют топологию молекулы и позволяют построить ее трехмерную модель. Записывая структуру какой-нибудь сложной молекулы, мы нередко опускаем символы углерода и водорода и даже сами связи между их атомами. Это емкое, синтетическое обозначение показывает фактически только скелет молекулы, но все равно содержит всю информацию, необходимую для построения полной модели. На рисунке 2 показаны структуры трех разных молекул: открытая цепочка, кольцевая и ароматическая. Каждая представлена тремя разными способами, от синтетической структурной нотации до пространственной модели, довольно точно отображающей реальную форму и размер молекулы.

Первая структура – это 1-деканол, дециловый спирт. Его молекула выглядит как длинная цепочка из атомов углерода со спиртовой группой на одном конце. В виде модели она похожа на гусеницу и, подобно гусенице, очень гибка, способна принимать самую разную форму – и прямую, и свернутую, и волнообразную. Вторая – циклогексанол. Здесь спиртовая группа прикреплена к циклической структуре из шести атомов углерода. Такая молекула тоже довольно гибка и обычно имеет форму стульчика. Третий пример – ароматическая молекула, фенол. Ее кольцо плоское и жесткое, что объясняется свойствами некоторых электронов, связывающих атомы углерода друг с другом. Каждый из углеродных атомов кольца использует один электрон, чтобы присоединиться к следующему атому углерода, а другой при этом включается во что-то вроде заряженного облака, равномерно охватывающего всю структуру. У всех соединений, которые мы называем ароматическими, плоская форма и особые химические свойства.

 

Рисунок 2.  Разные способы отображения молекулярной структуры. Вверху: сокращенная структура. Каждый угол соответствует атому углерода; атомы водорода не показаны; представлены только связи между основными атомами. В середине: модель из шариков и палочек. Все атомы водорода показаны. Внизу: трехмерная модель, довольно реалистично передающая размер и форму молекулы.

 

Вернемся теперь к нашему первому вопросу: можно ли предсказать, как будет пахнуть химическое вещество, просто посмотрев на его молекулярную структуру? И наоборот, можно ли создать молекулу с конкретным желаемым ароматом?

На оба вопроса можно ответить кратко: нет. Чарльз Селл, химик, занимающийся созданием новых ароматов, много раз получал такие задания и в конце концов суммировал свои выводы в статье с совершенно недвусмысленным названием: «О непредсказуемости запахов». Его аргументация сводится к чрезвычайной сложности ольфакторного кода, которая не дает ученым анализировать и воспроизводить запахи со сколько-нибудь заметной точностью [1].

Однако, если выдвинуть более скромные требования и ограничить запрос определенным типом запаха или группой химических структур, ситуация окажется более оптимистичной: мы сможем воспроизвести натуральный, природный запах с помощью молекул, придуманных и синтезированных в лабораторных условиях. Крупные исследовательские группы (в том числе и организованная Чарльзом Селлом) потратили немало времени и средств на синтез новых химических веществ с заданным запахом, но при этом более простых в производстве, более экономичных или менее токсичных, чем те, которые встречаются в природе [2].

Проблема в том, что обонятельная система оказалась гораздо более сложной, чем полагали ранее, а потому все исследования в этой области идут медленно и с трудом. Чтобы изучать такую хитрую систему, приходится строить упрощенные модели, подчас довольно далекие от реальной биологической картины и дающие очень грубые и ограниченные результаты. Но результаты хотя бы есть, и это уже хорошо.

 

Простые одоранты

 

Возможно, у читателя уже появилось ощущение, что мы задаем слишком много вопросов и вообще вот-вот заблудимся в лабиринте, из которого уже не выберемся.

Стало быть, самое время вернуться к эмпирике, к тем простым, знакомым ольфакторным явлениям, из-за которых утренняя чашка кофе так вкусна и бодряща, открытые двери кондитерской так заманчивы, а какой-нибудь старый кларет хочется пить с закрытыми глазами, погрузившись в мечты. Впрочем, само собой, обонятельный опыт бывает и неприятным – зато он помогает нам обходить маленькие подарочки, оставленные на тротуаре чьей-то собакой, и предупреждает, что холодильник пора почистить (и сделать это стоило еще позавчера).

Давайте соотнесем каждый такой опыт с той или иной молекулярной структурой и попробуем прочесть запахи, пользуясь языком химии. Для этого нам придется максимально упростить входящие данные и выбрать ряд конкретных запахов и молекул. Проблема, однако, в том, что большинство воспринимаемых нами запахов порождаются сочетаниями множества разных молекул, каждая из которых воздействует на наши хемосенсорные нейроны по-своему, вызывая в них комплексные реакции. Так обстоит дело почти со всеми ароматами, с которыми мы сталкиваемся во время приготовления и употребления пищи, да и в целом в окружающей среде. Всякий такой запах рождается от множества разных химикатов, которые формируют перцептивные картины и эмоции только сообща и только в данной относительной пропорции: примерно так же звуки разных инструментов в оркестре образуют симфонию.

Но бывает и так, что аромат цветка, или какого-нибудь характерного овоща, или просто посторонний запах в конкретной ситуации образуется одним-единственным химическим соединением. Эти случаи – самые интересные и самые полезные для наших целей. Давайте начнем именно с таких примеров, когда источники физического ощущения, то есть молекулы, и их отношения с запахом достаточно легко увидеть и описать.

Производя такой анализ, нужно держать в голове два основополагающих принципа, которые мы подробно обсудим в одной из следующих глав, но познакомиться с которыми стоит уже сейчас.

 

1. Молекулы пахучих веществ взаимодействуют с совершенно определенными белками, имеющими уникальные приёмные слоты, – примерно как ключ и замок.

2. Распознавание одоранта белком (соответствие скважины ключу) в значительной степени зависит от стереохимических параметров; проще говоря, размер и форма молекулы одоранта имеют первоочередное значение.

 

Но, прежде чем приступить к анализу структурных элементов этих летучих молекул и тех разнообразных запахов, которые они порождают у нас в носу, давайте отметим один факт, вроде бы очевидный, но не так уж легко объяснимый. Еще до того как мы сознательно узнаем запах и дадим ему имя, организм уже знает, нравится он ему или нет. Это не рациональный анализ, а спонтанная реакция. Один и тот же запах может показаться прекрасным или отвратительным, приятным или отталкивающим в зависимости от его силы, ситуационного контекста и самого субъекта восприятия. Бывает, что нам нравится запах, который в иных обстоятельствах кажется совершенно неприемлемым; или, допустим, в низкой концентрации он вполне приемлем, а в высокой уже невыносим. К тому же многое зависит от воспоминаний и ассоциаций, а при контакте с запахом эти воспоминания и ассоциации всплывают на удивление быстро. Тут же возникает интересный вопрос: есть ли на свете запахи, которые всегда воспринимаются как хорошие или дурные всеми представителями нашего вида – независимо от культуры, прошлого опыта и физиологических различий?

Вопрос очень непростой. У него много разных аспектов, и вскоре мы обсудим его подробнее, однако предварительный ответ можно дать уже сейчас. Действительно, существует много запахов, на которые люди по всему миру реагируют одинаково. Скверные запахи (испорченная пища, пожарище, разлагающийся труп) сигнализируют об опасности, хорошие (готовящаяся пища, спелые фрукты, чистый лесной воздух) сообщают о чем-то приятном.

Весьма вероятно, что в подобных случаях отношение к запахам – следствие эволюционной адаптации. У тех, кто отказался есть испорченную или зараженную пищу, спасся от пожара или из другой опасной ситуации, появилось больше шансов передать свои гены потомству. Качественная пища и чистый воздух, со своей стороны, обеспечивают лучшее самочувствие, более долгую жизнь и здоровых детей.

Жизнь прочих животных, от насекомых до млекопитающих, критическим образом зависит от правильной интерпретации обонятельных сигналов, но у нас, людей, многое зависит от культуры и традиции. В большинстве ситуаций запахи утратили над нами власть, но все еще продолжают дарить нам ощущения, приятные и отталкивающие, которые теперь служат просто предупреждением, но никак не приказом, обязательным к исполнению.

 

Неприятные запахи

 

Давайте начнем со скверных, вонючих запахов, в том числе таких, которые по-настоящему трудно выносить. Интересно, что они относятся к конкретным функциональным группам: карбоксильной (углерод связан с двумя атомами кислорода в конце цепочки), тиольной (в образовании участвует сера, – SH) или аминовой (атом азота соединен с одним, двумя или тремя атомами углерода). Эти функциональные группы ведут себя активно и очень определенно, так что молекула начинает передавать прямую, интенсивную и недвусмысленную информацию.

Дурные запахи предупреждают об опасности, о ситуациях, которых следует избегать, и потому их послания должны быть очень ясными и убедительными. Фактически это жесткие предупреждения и приказы: «СТОЯТЬ!», «ПРОЧЬ!» или «НА ПОМОЩЬ!». Они похожи на дорожные знаки, сообщающие водителям четкую и мгновенно воспринимаемую информацию, не нуждающуюся в дополнительных объяснениях. Поэтому было бы практичнее и эффективнее, если бы запахи, переносящие такие сведения, были присущи всем соединениям одного химического класса. Вероятно, именно поэтому ольфакторные сигналы опасности (в отличие от большинства других запахов, привязанных скорее к форме молекулы в целом) закодированы именно в функциональных группах, определяющих классы химических соединений, которые типично возникают в ситуациях, несовместимых с благополучием, а подчас и с жизнью живых существ. Давайте поясним на всем хорошо знакомых примерах.

И короткие, и средние жирные кислоты (содержащие от четырех до десяти атомов углерода) присутствуют в одном из характернейших отвратительных запахов – запахе пота. Мы уже говорили о нем, когда освещали случай избирательной аносмии к изовалериановой кислоте. У всех этих молекул есть одна общая черта – свободная карбоксильная группа на конце цепочки. На рисунке 3 показана структура представителя этого семейства – изовалериановой кислоты. Любые изменения в углеводородном сегменте молекулы – в длине цепочки или ее ветвлении – приведут к возникновению дополнительных вторичных нот и образованию своего уникального запаха у каждой жирной кислоты. Однако все эти запахи будут в основе своей отталкивающими – из-за неизменной карбоксильной группы.

Названия кислот напоминают об их происхождении: масляная (сливочное масло), валериановая (растение валериана), капроновая, каприловая и каприновая (от латинского наименования козы). У всех этих соединений есть общая ольфакторная нота – мы назвали ее нотой пота, но с тем же успехом ее можно назвать и сырной. Все эти кислоты входят в состав триглицеридов (молекул глицерол, связанных с тремя остатками жирных кислот), из которых, в свою очередь, состоит молочный жир. Триглицериды абсолютно лишены запаха, так как очень велики по размеру и, следовательно, нелетучи. При скисании молока свободные кислоты выделяются из триглицеридов под воздействием ферментов, а ферменты – это продукт жизнедеятельности микроорганизмов, присутствующих в молоке. Так и оказывается, что запах жирных кислот свидетельствует о серьезном микробном заражении молока и его потенциальной опасности для здоровья.

Однако все это не мешает нам наслаждаться запахом сыра, причина которого те же самые жирные кислоты. В этом случае аромат не предупреждает об опасности, а, напротив, служит знаком качества. Так культура воздействует на обработку ольфакторных сигналов мозгом. Отвратительный запах больше не пугает нас: ведь теперь мы знаем, что сыр, который мы собрались съесть, получился не из-за спонтанной порчи молока, а в результате контролируемого применения точнейших технологий и безопасных микроорганизмов.

 

Рисунок 3. Примеры неприятных запахов: сигналы опасности, сообщающие о заражении пищи или о начавшихся в ней процессах распада.

 

Подобные запахи оказываются приемлемыми (и даже желанными) только благодаря культуре и образованию. Инстинктивно мы отвергаем их, но активное обучение постепенно помогает связать изначально неприятное ощущение с позитивным и приятным опытом, и в результате оно начинает напоминать не о плохом, а о хорошем. Обучение такого рода во многом определяется местной бытовой культурой. Например, жители Китая часто не разделяют наших восторгов по поводу некоторых сортов пахучего сыра: им эти запахи все равно кажутся отвратительными.

Подобная разница между популяциями не зависит от генетических факторов. Хотя большинству китайцев сыр не нравится, те из них, кто живет во Внутренней Монголии или в Синьцзяне, где молочные продукты входят в традиционный рацион, едят и любят такую пищу. То же относится и к китайцам, проведшим много времени за границей или просто в тесном контакте с западной культурой и потому включившим некоторые ее диетические элементы, такие как сыр и виноградное вино, в круг своих пищевых привычек. Но в большинстве своем китайцы все же считают сыр омерзительным – а мы, европейцы, вряд ли согласимся отведать куколок шелкопряда, которые считаются деликатесом в корейском Сеуле.

Горький вкус – еще один наглядный пример того, как культура и образование влияют на пищевые предпочтения. Человек инстинктивно избегает горьких продуктов и относит их к неприятным. Дети вообще все без исключения не любят горькие блюда и напитки. Эта врожденная неприязнь – продукт эволюционной адаптации: горький вкус в природе связан с рядом ядовитых веществ растительного происхождения. Но, если мы совершенно уверены, что некая еда безопасна, любопытство и стремление исследовать незнакомые области восприятия часто подталкивают нас пробовать горькое и даже ценить его. Многие любят пить кофе без сахара, есть горький шоколад. Любители высоко ценят горькие ноты в букете некоторых вин, не говоря уже про газированные напитки и сорта пива, немыслимые без фирменной горчинки.

Еще один важный пример – запах, источаемый маленькими сернистыми соединениями, тиолами (их еще называют меркаптанами) и тиолэфирами (они состоят из двух углеводородных цепочек, соединенных атомом серы). Эти вещества образуются при распаде белков и происходят от двух серосодержащих аминокислот – цистеина и метионина. Они высоколетучи и обладают очень сильным неприятным запахом. Вместе с аминами, о которых скоро пойдет речь, они предупреждают, что в пище пошел процесс разложения. Их запах настолько интенсивен и отвратителен, что вызывает мгновенную реакцию отторжения и чувство опасности. Он посылает четкий сигнал мозгу – и делает это настолько эффективно, что эти соединения примешивают к кухонному газу, чтобы отталкивающий запах предупреждал нас о малейшей утечке. Сами по себе газы, используемые в бытовых плитах, – метан, пропан и бутан – абсолютно ничем не пахнут, как и большинство других углеводородов. Без добавки серосодержащих веществ мы просто не заметили бы их присутствия в воздухе, которым дышим.

Познакомившись с омерзительным запахом тиольной группы и серы вообще, вы, наверное, очень удивитесь, когда я скажу, что некоторые относительно крупные молекулы с содержанием этого химического элемента пахнут, напротив, приятно. Создается впечатление, что, превысив определенный размер, молекулы одоранта перестают помещаться в белковый рецептор, связанный с дурным запахом, и аромат их становится другим – теперь его определяет форма молекулы. Характерный пример – соединение, отвечающее за узнаваемую ноту черной смородины: в нем тиольная группа соединена с ментановым скелетом. Есть даже целый класс приятно пахнущих веществ, в структуру которых входит атом серы, – тиазолы. Их много в аромате самых разных продуктов питания… впрочем, пока оставим их в покое.

Подобно изовалериановой и другим скверно пахнущим кислотам, тиолы могут оказаться вполне приемлемыми и даже приятными – в подходящем контексте и в низких концентрациях. Диметил-дисульфид принадлежит к этому классу и в обычных обстоятельствах ужасно вонюч, но это важный компонент аромата трюфелей. Он присутствует в них в микроскопических количествах и поэтому теряет свой агрессивный характер – по крайней мере, для тех, кто готов платить очень большие деньги за этот редкий продукт. Многие, впрочем, считают трюфели совершенно неаппетитными и стараются близко к ним не подходить – именно из-за гнилостного запаха.

Но продолжим нашу небольшую энциклопедию неприятных запахов. Еще один класс зловонных соединений – это амины (см. рис. 3). В отличие от уже рассмотренных запахов, способных в некоторых условиях стать довольно приятными, амины на редкость постоянны в своей отвратительности, где бы и в какой бы концентрации они ни содержались. Для аминов характерен один атом азота, связанный с тремя атомами углерода (третичные амины), двумя атомами углерода и одним – водорода (вторичные амины) или одним углерода и двумя – водорода (первичные амины). Все эти молекулы, размер которых не превышает шести-семи атомов углерода, обладают очень отталкивающим запахом, указывающим, вместе с вышеупомянутыми соединениями серы, что в мясе или овощах начался процесс гниения. Распад белков, а именно двух из составляющих их 20 аминокислот – лизина и аргинина, – приводит к образованию диаминов с весьма красноречивыми названиями «кадаверин» и «путресцин».

Несмотря на столь красочные имена, оба этих соединения почти лишены запаха в чистом виде. Присутствие сразу двух аминогрупп в одной молекуле ведет к высокой гидрофильности и, как следствие, к низкой волатильности (летучести). Проще говоря, эти вещества предпочитают пребывать в воде, а не в воздухе. Настоящие химические вестники распада – это два циклических соединения, 1-пирролин (см. рис. 3) и тетрагидропиридин, получаемые соответственно из путресцина и кадаверина путем удаления молекулы аммиака. Хотя эти циклические соединения производятся в очень малых количествах, их запах очень силен, а подаваемый им сигнал – внятен, даже когда процесс разложения еще только начался.

Еще один представитель этого класса, триметиламин, предупреждает нас, что рыба уже не свежа. Он начинает вырабатываться вскоре после того, как рыба умирает, – из оксида, низколетучего (и, следовательно, лишенного запаха) вещества, которым морская рыба пользуется для компенсации осмотического давления.

Тем не менее гадкий запах этих аминов исправно помогает нам оценивать качество мяса и рыбы в холодильнике. Мы инстинктивно тычемся в них носом, чтобы решить, годятся ли они еще в готовку или уже нет. Впрочем, бывает и так, что пахнут продукты уже не очень, но мы все равно решаем, что есть их безопасно. На самом деле запах – очень ранний сигнал, способный испортить вкус блюда, даже еще не став совсем уж невыносимым. О привычке добавлять кислые ингредиенты – лимон, уксус, вино – мы уже говорили. Они не только меняют вкус блюда, но и нейтрализуют те самые микроскопические количества аминов, триметиламина и путресцина, превращая эти соединения в нелетучие (и, следовательно, лишенные запаха) соли.

Еще один пример запаха, обычно предупреждающего об опасности, но в иных обстоятельствах кажущегося даже приятным, – геосмин. Это соединение с довольно сложной молекулярной структурой (см. рис. 3); его производят обитающие в земле микроорганизмы актиномицеты (Actinomycetes). В сухой среде они неактивны, но стоит дождю промочить почву, как они пробуждаются и начинают производить геосмин. Эта молекула пахнет знакомо, сильно и приятно – влажной землей после летней грозы. Характерная нота геосмина высоко ценится и широко используется в парфюмерии. Поскольку в природе микроорганизмы производят ее в крайне незначительных количествах, ученые потратили немало сил на попытки синтезировать эту молекулу в лаборатории (довольно сложная задача, учитывая ее комплексную структуру) или хотя бы имитировать ее запах с помощью других веществ с похожим строением.

Несмотря на свой приятный запах, геосмин может сигнализировать о микробном заражении; к примеру, в питьевой воде его присутствие, мягко говоря, нежелательно. В почве он нередко проникает в глубокие слои и оттуда может попасть в водопровод. Если воду не обрабатывать правильно, она может стать опасной.

 

Эффект концентрации

 

Как будто всего вышесказанного еще недостаточно, на восприятие пахучих веществ непосредственно влияет их концентрация. Запахи, приятные в низкой концентрации, часто становятся отвратительными в высокой. Это хорошо известный эффект – именно он объясняет, почему относительные концентрации компонентов сложного букета (например, у хорошего вина) так важны для его общего качества. Нечто подобное происходит и с визуальными, или акустическими, стимулами: интенсивность сигнала и относительная сила компонентов составного произведения решающим образом влияют на восприятие и на эмоции, которые оно вызывает у зрителя или слушателя. Представьте себе идеально сбалансированное звучание инструментов в оркестре… и как легко уничтожить это приятное впечатление, если какой-то один из них вдруг решит заиграть громче всех прочих! Один и тот же свет способен влиять на наше настроение совершенно противоположным образом в зависимости от интенсивности. Сказанное верно и для других факторов окружающей среды.

Вернемся к обонянию. Еще одна молекула, пахнущая опасностью, – 2,4-нонадиеналь (см. рис. 3) – может содержаться в еде в разных концентрациях и вызывать совершенно разные эмоциональные реакции. Вместе с другими соединениями аналогичной структуры эта молекула образуется при деградации жиров. Мы уже говорили, что большинство жиров, как растительного, так и животного происхождения, содержат триглицериды – крупные и, соответственно, лишенные запаха молекулы. Когда в молекулах триглицеридов рвутся цепочки длинных жирных кислот, привязанные к глицеролу, образуются более мелкие молекулы на восемь-десять атомов углерода, в том числе 2,4-нонадиеналь. Они достаточно летучи, чтобы добраться до носа и передать предупреждение. Этот процесс возможен не только в продуктах, обычно относимых к жирам (сливочное и растительное масло, животное сало), но и в любой другой пище, где есть хоть немного жиров: в мясе, орехах, кофе, шоколаде, выпечке и др.

В молоке и молочных продуктах триглицериды могут распадаться до изначального глицерола и коротких жирных кислот с их типичным потливо-сырным, подчас довольно сомнительным запахом. Однако жирные кислоты с более длинной цепочкой тоже состоят из триглицеридов: в растительных маслах присутствуют только длинные жирные кислоты, от 16 до 18 атомов углерода. Оливковое масло, например, состоит из триглицеридов, в молекулах которых содержится всего несколько жирных кислот, и 75–80 % из них приходится на олеиновую (18 атомов углерода с двойной связью в середине). Молекулы с такой длинной цепочкой не слишком летучи и пахнут очень слабо.

Итак, о том, что в продукте начались реакции распада, нас предупреждает запах гнилостных соединений, таких как 2,4-нонадиеналь и ему подобные. Эти химические вещества возникают в результате целого ряда различных реакций, начиная с окисления атома углерода рядом с двойной связью под воздействием свободных радикалов и заканчивая распадом химических связей вокруг центра молекулы. Иными словами, если жирная кислота содержит 18 атомов углерода и двойная связь располагается посередине, как в случае олеиновой кислоты, продуктами ее распада будут альдегиды по восемь, девять или десять атомов углерода. Из-за своего относительно малого размера и свойств альдегидной группы, неохотно вступающей в контакт с водой (гидрофобия), эти соединения куда более летучи, чем их родители – длинные жирные кислоты. Все они пахнут похоже: типичную прогорклую ноту можно почуять и в бутылке растительного масла, которую на несколько дней оставили незакрытой, и в куске забытого в холодильнике сливочного масла, и в пакетике застоялого арахиса.

Поразительно, но альдегиды на девять атомов углерода, сходные по структуре и запаху с этими малоприятными соединениями, встречаются (хотя и в очень низких концентрациях) в овощах, в частности в огурцах, и, как ни странно, в арбузе. При таком низком содержании (несколько частиц на миллиард) острый, неприятный прогорклый запах исчезает, оставляя взамен только свежие и зеленые ноты.

Но каким образом одно и то же соединение может играть настолько разные роли? Психология наверняка могла бы предложить очень пространное объяснение. Тот факт, регистрируется ли обонятельное ощущение как приятное или неприятное, во многом зависит от того, как мозг обрабатывает сенсорные импульсы, какие воспоминания – хорошие или плохие – у нас ассоциируются с данным конкретным запахом и какой смысл мы вкладываем в ольфакторный опыт. Мы уже убедились, что один и тот же запах в зависимости от контекста может читаться как привлекательный или отталкивающий – точно так же, как одно и то же слово в разных предложениях может означать разные вещи. Изовалериановая кислота отвратительна в поте немытого человека, но может оказаться чарующей в зрелом сыре.

Однако мы еще не до конца объяснили, почему запахи меняются в зависимости от концентрации. Есть и другие факторы, относящиеся к «харду» нашей обонятельной системы – к ее физиологической и биохимической части. Давайте попробуем представить себе встречу молекулы пахучего вещества с ее специфическим ольфакторным рецептором. Сразу же оговорим, что одно соединение может распознаваться более чем одним рецептором; каждый из распознавших его рецепторов выдаст сигнал, и все они будут разной интенсивности. Если вспомнить метафору с ключами и замками, сформулировать можно так: один ключ подходит ко многим замкам, но открывать их будет с разной эффективностью.

Представьте, что вам дали ключ и попросили открыть им как можно больше замков, которые, в свою очередь, бывают нескольких разных типов. К концу эксперимента окажется, что большинство открытых замков относятся к тому типу, в который ключ легко входит и проворачивается без усилий. Будут и другие – к которым ключ тоже подходит, но требует нескольких попыток и приложения значительных усилий.

Вернемся к молекулам и рецепторам. Для простоты давайте предположим, что с нонадиеналем способны взаимодействовать только два рецептора – промаркированные как «прогорклый» и «зеленый», – но для их активации необходимы разные концентрации одоранта. «Прогорклый» рецептор способен засечь соединение только при достаточно высокой концентрации, а вот «зеленый» гораздо более чувствителен. Поэтому отвратительный характер запаха делается заметным при высоком содержании компонента, в то время как низкое активирует «зеленый» рецептор и подарит вам приятное, свежее ощущение.

Но и сейчас картина все еще неполна: она может включать и другие интересные явления. Почуяв неприятный, прогорклый запах, мы больше не слышим эту свежую зеленую ноту, даже несмотря на то, что «зеленый» рецептор в нашей модели гораздо чувствительнее «прогорклого». Весьма вероятно, что дурные запахи, сигнализирующие об опасности, наш мозг избирательно усиливает, одновременно снижая «громкость» других, мешающих сигналов. Ученые пока еще не продемонстрировали механизм избирательного усиления на физиологическом уровне, однако наш повседневный опыт убедительно поддерживает эту гипотезу. Мы замечаем неприятный запах пищи (те же амины в рыбе или мясе), и, хотя в сравнении с другими нотами он может быть довольно слаб, само его наличие сразу портит всю картину. Неприятный запах практически невозможно убрать, замаскировав приятным. Освежители воздуха, призванные сделать помещение благоуханным, наложив сильный цветочный аромат на какой-то менее приятный, обычно с треском проваливают задачу. Точно так же трудно исправить скверный вкус и аромат пищи, заглушив их пряностями.

Подобное же избирательное усиление сенсорных сигналов имеет место и в области других физических чувств – например, слуха. Даже в самом шумном окружении (общественный транспорт, громкая музыка на дискотеке или когда несколько человек одновременно разговаривают за столом во время ужина) мы нередко можем сконцентрироваться на каких-то важных для нас звуках – чьи-то слова, музыка, звонящий телефон, – переведя остальное в режим «фона». А как отчетливо слышна одна-единственная фальшивая нота посреди оркестровой симфонии! Во всех этих примерах мы бессознательно уделяем внимание какому-либо определенному сигналу и, как следствие, избирательно усиливаем его.

Возвращаясь к запаху огурцов, давайте вспомним, что этот овощ нравится далеко не всем. Некоторые люди питают к нему искреннее отвращение, и единственный ломтик огурца способен испортить им салат. Можно предположить, что у этих людей «прогорклый» рецептор более чувствителен, чем в среднем по выборке, и активируется даже самыми низкими концентрациями нонадиеналя и прочих альдегидов, присутствующих в аромате огурца.

 

Приятные запахи

 

До сих пор мы с вами рассматривали частные случаи неприятных запахов, продуцируемых одним-единственным химическим соединением. В отличие от большинства запахов, во всех этих примерах запах связан с наличием у вещества конкретной химической группы – карбокси-кислотной или аминовой, – а не с общей формой молекулы. Такие группы дают четкие, грубые, внятные запахи, не особо меняющиеся при незначительных модификациях химической структуры. Эти их свойства мы связали с тем, что такие запахи обычно сигнализируют об опасности для здоровья и жизни.

Однако существуют и примеры веществ, чей приятный запах тоже объясняется какой-то одной химической структурой. В своем путешествии в науку об обонянии мы встретим немало таких, хотя в целом они все равно остаются исключениями. Давайте рассмотрим четыре примера с очень знакомыми запахами – два простых спирта и два ароматических соединения (см. рис. 4). У первого из них – всего шесть атомов углерода и очень узнаваемый запах свежескошенной травы. Это цис-3-гексенол, или спирт листьев. Второй немного крупнее – у него восемь атомов углерода. Он называется 1-октен-3-ол (октенол) и служит характерным натуральным одорантом грибов. Просто поразительно, насколько яркие эмоции и воспоминания вызывает эта молекула: лес, ковер палой листвы и прячущиеся в ней дикие грибы. Если вам удастся обзаве