Особенности бимолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Стереохимия реакции

В реакциях с участием оптически активных субстратов происходит 100% обращение конфигурации (инверсия), которая является следствием атаки «с тыла». Так называемое Вальденовское обращение:

 

2. Влияние природы растворителя на реакции S_N2.

       Влияние растворителя на скорость реакции S_N2 зависит от природы нуклеофильного реагента (ион или нейтральная молекула), чсто связано со степенью разделения зарядов в переходном состоянии.

           

3. Влияние природы нуклеофильного реагента.

       Нуклеофильный реагент – нейтральная молекула.

       Переходное состояние в этой реакции более полярно, чем исходные соединения. Поэтому увеличение полярности растворителя приведет к лучшей сольватации ПС. Эти реакции ускоряются полярными растворителями как протонными: уксусная кислота, спирты, так и апротонными – ацетон, ДМСО.

       Нуклеофильный агент –анион.

       ПС в этой реакции менее полярно, чем исходный нуклеофил. Применение протонных растворителей приводит к сольватации нуклеофила и снижению его реакционной способности. Поэтому более эффективны полярные апротонные растворители.

 

4. Влияние строения субстрата на реакции S_N2.

       Атаке с тыла будут препятствовать заместители у реакционного центра. Поэтому при переходе от метилгалогенидов к третичным алкилгалогенидам скорость реакции понижается.

       Аллилгалогениды и бензилгалогениды в реакции S_N2. более активны, чем первичные галогениды.

 

       5. Влияние природы уходящей группы.

       Скорость реакции S_N2. тем выше, чем выше поляризуемость уходящей группы. Мерой поляризуемости является рефракция.

 

       6. Влияние нуклеофила.

       Активность нуклеофила определяется двумя факторами: - нуклеофильностью – способностью отдавать электроны и основностью – способностью присоединять протон. Как правило сильные нуклеофилы являются слабыми основаниями, а слабые нуклеофилы являются сильными основаниями. Благоприятствует протеканию реакции оптимальное сочетание основности и нуклеофильности, что в частности связано с природой растворителя.

 

Элиминирование

       Третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения. Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то под его воздействием протекает реакция отщепления (реакция элиминирования Е). Например при обработке трет -бутилбромида спиртовым раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования:

       Реакции отщепления, в которых уходящие группы – анион галогена и протон – отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-связи между ними, называются β-элиминированием:

       Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции β-элиминирования протекают по двум механизмам; Е1 и Е2.

       Механизм реакции Е1 включает две стадии.

       На первой стадии, как и в реакциях S_N1 происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

       На второй стадии происходит быстрое отщепление протона под действием основного реагента и образование π-связи:

Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

 

       Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Правило Зайцева.

       Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т.е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена.

2 Стереохимия реакции

       Термодинамически более устойчивый транс - изомер образуется легче, чем цис-изомер.

       3. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью ускоряют реакции Е1

       4. Влияние температуры.

       С повышением температуры доля продукта Е1 возрастает.

 

       Бимолекулярное элиминирование также как и мономолекулярное конкурирует с замещением. Кинетика описывается уравнением второго порядка. Это значит, что в скоростьлимитирующей стадии участвуют молекула субстрата и основания. Реакция представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С_α-Х и С_β-Р и образование π-связи происходят одновременно:

 Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Региоселективность реакции Е2

       Реакции β-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С-Н связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов в соответствии с правилом Зайцева.

       2. реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2.

       В реакциях Е2 скорость и выхода продуктов возрастают в ряду галогеналканов первичный вторичный третичный.

       3. Влияние природы галогена

       Реакционная способность возрастает в ряду от фтора к йоду.

       4. Свойства нуклеофила.

       Рост основности способствует протеканию по механизму Е2. Также протеканию реакции элиминирования способствует рост объема основания.

       5. Влияние среды

       В переходном состоянии Е2 заряд распределен между пятью атомами. В реакции замещения только по трем атомам. Следовательно, в реакции элиминирования большая степень локализации и соответственно меньшие величины зарядов на атомах. Поэтому при элиминировании целесообразно использовать растворители менее полярные, чем при замещении. Практически элиминировпние проводят в спиртовой среде, а замещение в водной.

       6. Влияние температуры.

       Рост температуры ведет к увеличению выхода продукта элиминирования.

 

Восстановление

При каталитическом гидрировании галогеналкилов или действия на них водородом в момент выделения происходит замещение атома галоида на водород:

Под действием йодистоводородной кислоты восстанавливаются до алканов йодалкилы:

 

2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

Химические свойства

       Галогенбензолы подвергаются нуклеофильному замещению только под действием очень сильных оснований, или в очень жестких условиях (температура, давление).

       Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах протекают по двум механизмам:

       По механизму «присоединение-отщепление» S_NAr. Так протекает нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах;

       По механизму «отщепление-присоединение». (Ариновый механизм). Так протекает нуклеофильное замещение в неактивированных галогенаренах.