Галогенопроизводные углеводородов

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Схема лекции.

       1. Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

1.2. Способы получения

1.3. Физические свойства

1.4. Химические свойства

1.4.1. Нуклеофильное замещение

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

1.4.4. Элиминирование

1.4.5. Восстановление

       2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

2.2. Способы получения

2.3. Физические свойства

2.4. Химические свойства

2.4.1. Реакции винилгалогенидов

2.4.2. Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»

2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»

3. Металлорганические соединения

 

 

       Определение: Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов – фтора, хлора, брома или йода называются галогенопроизводными.

 

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

       Моногалогенопроизводные предельных углеводородов носят название галогеналкилов. Их общая формула С_nН_2n+1-Наl.

       В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируются как первичные RCH₂- Наl, вторичные R₂CH- Наl и третичные R₃C- Наl.

       В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

           

       Номенклатура:

       Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

       CH₂Cl₂ – хлористый метилен или метиленхлорид; CHCl₃ – хлороформ; ССl₄ – четыреххлористый углерод; CH₂Cl- CH₂Cl - дихлорэтан. Вещества широко используются в качестве растворителей. Хлорофом применяют для анестезии для усыпления пациентов.

       Рациональные названия для простейших строятся по названию радикала: СH₃Cl – хлористый метил; CH₃- CH₂Cl - хлористый этил. Хлористый метил и хлористый этил используют в промышленности в качестве алкилирующих агентов. Хлористый этил применяют для местной анестезии (замораживают спортсменам ушибы)

 

       По систематической номенклатуре названия галогенопроизводных образуются из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена и указывая положение в цепи. Старшинство растет с ростом атомной массы галогена. Галоген старше, чем углеводородный радикал:

 

Способы получения

       1.2.1. Галогенирование алканов:

       Галогенирование алканов – наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. При хлорировании получается смесь продуктов. При бромировании преимущественно образуется продукт, соответствующий наиболее стабильному радикалу:

 

       1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

       Гидрогалогенирование алкенов и алкинов подчиняются правилу Марковникова. При галогенировании образуются продукты анти-присоединения, имеющие вицинальное строение:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

 

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

       Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

 

Физические свойства

       Галогенметаны, за исключением йодметана, являются газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом.

       Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

       Рост температуры кипения наблюдается при увеличении числа атомов галогена в молекуле галогеналкана. Следует отметить, что фторпроизводные не подчиняются этим закономерностям. Так температура кипения дихлорметана (хлористый метилен, метиленхлорид) СН₂Cl₂  - 40⁰С, а температура кипения дифтордихлорметана СF₂Cl₂  - -28⁰С. Сойство фторметанов имет аномальные температуры кипения – явилось причиной применения фторметанов в качестве фреонов – холодильных жидкостей.

Элемент	Фтор	Хлор	Бром	Йод	Углерод (sp3)
Электроотрицательность	4.0	3.0	2.8	2.5	2.5

       Как видно из таблицы атомы галогенов, кроме йода имеют электроотрицательность более высокую, чем у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации.

 

Элемент	Энергия, кДж/моль	Длина, нм	Дипольный момент, D	Рефракция, см3	Потенциал ионизации, эВ.
Фтор	447.7	0.141	1.81	1.44	-
Хлор	278.2	0.176	1.83	6.51	11.29
Бром	225.9	0.191	1.79	9.38	10.53
Йод	194.5	0.210	1.60	14.61	9.5

       Соответственно ковалентные связи С_sp3-Наl полярны (С _sp3 – J в наименьшей степени.). Характеристики связей приведены в таблице.

Дипольный момент(μ) = величина электрического заряда (q) × расстояние между зарядами(r). В системе СИ размерность дипольного момента – дебай (D)

 

       Данные таблицы показывают, что галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а в молекулах галогеналканов электронная пара связи С_sp3-Наl смещена в сторону атома галоида:

       Кроме того, данные таблицы показывают, что снижение полярности связи сопряжено со снижением энергии связи и ростом ее поляризуемости.

       Все эти особенности связи С_sp3-Наl свидетельствуют в пользу предположения о том, что связь С_sp3-Наl должна подвергаться гетеролитическому разрыву. Причем в ряду от фтора к йоду разрыв должен происходить с убывающими затратами энергии т.е. все легче. В результате разрыва отрицательным зарядом будет обладать атом галоида, а на атоме углерода возникнет положительный заряд, т.е. образуется карбкатион:

       Образующийся карбкатион, частица, несущая положительный заряд, будет взаимодействовать с частицами, несущими отрицательный заряд. Таковыми являются нуклеофилы. Соответственно для галогенопроизводных со связью С(sp³)-Наl характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N) и элиминирования (Е).

 

 

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

       При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу субстрата, предоставляя ей для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие ионные реакции идут преимущественно в жидкой фазе, поскольку растворитель стабилизирует образующиеся ионы за счет сольватации, что невозможно в газовой фазе.

       Нуклеофильное замещение позволяет вводить в молекулу органического соединения большое количество функциональных групп, способных выступать в роли нуклеофилов. Например:

       В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

       Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

       Особенностью реакций нуклеофильного замещения является то, что они одни из самых распространенных в органической химии, а соответственно одни из самых изученных. В частности изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения. Химическая кинетика - это изучение изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Изменение характеризуется производной концентрации по времени dc/dt. Устанавливают взаимосвязь производной с концентрациями реагентов или, при необходимости, с концентрациями продуктов.

       Изучение изменения концентрации реагентов во времени в условиях реакции нуклеофильного замещения показало, что возможны два случая:

       В первом случае изменение концентрации пропорционально только концентрации субстрата                                dc/dt = К[ галоидный алкил]

       Во втором случае изменение концентрации пропорционально концентрации субстрата и концентрации нуклеофильной частицы –

dc/dt = К[ галоидный алкил]×[ нуклеофил]

       Механизм, соответствующий первому случаю назван мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N1.

       Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N2

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

По механизму S_N1, например протекает гидролиз трет -бутилбромида:

В механизме S_N1 различают следующие стадии:

       На первой стадии происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

       Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем. Но большее значение имеет стабильность самого карбкатиона. Он должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т.н. быть третичным или находиться в сопряжении с π-электронной системой (быть резонансно-стабилизированным).

       На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

       Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет- бутилгидроксония, кторый затем отщепляет протон с образованием трет- бутилового спирта. Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

 

       Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Стереохимия реакции

       Реакции S_N1 с участием оптически активных галогенпроизводных как правило сопровождаются исчезновением оптической активности. Причиной служит равновероятная возможность атаки нуклеофилом с обоих сторон плоскости карбокатиона, (имеет плоское строение):

       В результате возможности атаки карбкатиона с обоих сторон образуется смесь двух оптически активных изомеров, которая называется рацемической смесью. Сами компоненты рацемической смеси называются энантиомерами, а явление носит название рацемизацция.

 

       2. Влияние строения субстрата в реакциях S_N1.

       В реакциях S_N1 скоростьлимитирующей стадией является образование карбкатиона. Поэтому активность галогенопроизводных возрастает в том же порядке, что и устойчивость образующихся карбкатионов. Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму S_N1 практически не реагируют из-за неустойчивости первичных карбкатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции S_N1 с достаточно высокой скоростью, что позволяет использовать реакцию практически.

       Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные и фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции S_N1, поскольку на медленной стадии образуются карбкатионы, стабилизированные резонансом.

       3. Влияние природы растворителя на реакции S_N1.

Реакции S_N1 протекают, преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенопроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях S_N1 чаще всего в какчестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирт или их водные растворы.

 

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

       Реакции нуклеофильного замещения протекают по бимолекулярному механизму придействии на субстраты сильных нуклеофильных реагентов. Например щелочной гидролиз метилбромида:

       В этой реакции гидроксид-ион (вступающая группа, нуклеофил) замещает анион брома (уходящая группа или нуклеофуг) в молекуле метилбромида (субстрат).

       Скорость реакции бимолекулярного замещения пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила. Следовательно, в скоростьлимитирующей стадии гидролиза метилбромида участвуют две частицы: метилбромид и гидроксид-ион:

Гидроксид-ион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома, т.е. «с тыла». Образование связи С-О и разрыв связи С-Br происходят одновременно. Это означает, что реакция протекает как синхронный процесс. Синхронному процессу соответствует следующая энергетическая диаграмма:

Элиминирование

       Третичные галогеналканы не способны к реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения. Однако если нуклеофильный реагент является сильным основанием, то под его воздействием протекает реакция отщепления (реакция элиминирования Е). Например при обработке трет -бутилбромида спиртовым раствором щелочи наблюдается реакция дегидробромирования:

       Реакции отщепления, в которых уходящие группы – анион галогена и протон – отщепляются от соседних атомов углерода с образованием π-связи между ними, называются β-элиминированием:

       Реакции β-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции β-элиминирования протекают по двум механизмам; Е1 и Е2.

       Механизм реакции Е1 включает две стадии.

       На первой стадии, как и в реакциях S_N1 происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

       На второй стадии происходит быстрое отщепление протона под действием основного реагента и образование π-связи:

Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

 

       Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Правило Зайцева.

       Реакции Е1 соединений, имеющих несколько доступных элиминированию β-атомов водорода, обычно протекают по правилу Зайцева, т.е. с преимущественным образованием более устойчивого алкена.

2 Стереохимия реакции

       Термодинамически более устойчивый транс - изомер образуется легче, чем цис-изомер.

       3. Протонные растворители, обладающие высокой ионизирующей способностью ускоряют реакции Е1

       4. Влияние температуры.

       С повышением температуры доля продукта Е1 возрастает.

 

       Бимолекулярное элиминирование также как и мономолекулярное конкурирует с замещением. Кинетика описывается уравнением второго порядка. Это значит, что в скоростьлимитирующей стадии участвуют молекула субстрата и основания. Реакция представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей С_α-Х и С_β-Р и образование π-связи происходят одновременно:

 Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Региоселективность реакции Е2

       Реакции β-элиминирования галогеналканов, имеющих в молекуле две неэквивалентные С-Н связи, способные к разрыву, приводят к образованию смеси двух алкенов в соответствии с правилом Зайцева.

       2. реакционная способность галогеналканов в реакциях Е2.

       В реакциях Е2 скорость и выхода продуктов возрастают в ряду галогеналканов первичный вторичный третичный.

       3. Влияние природы галогена

       Реакционная способность возрастает в ряду от фтора к йоду.

       4. Свойства нуклеофила.

       Рост основности способствует протеканию по механизму Е2. Также протеканию реакции элиминирования способствует рост объема основания.

       5. Влияние среды

       В переходном состоянии Е2 заряд распределен между пятью атомами. В реакции замещения только по трем атомам. Следовательно, в реакции элиминирования большая степень локализации и соответственно меньшие величины зарядов на атомах. Поэтому при элиминировании целесообразно использовать растворители менее полярные, чем при замещении. Практически элиминировпние проводят в спиртовой среде, а замещение в водной.

       6. Влияние температуры.

       Рост температуры ведет к увеличению выхода продукта элиминирования.

 

Восстановление

При каталитическом гидрировании галогеналкилов или действия на них водородом в момент выделения происходит замещение атома галоида на водород:

Под действием йодистоводородной кислоты восстанавливаются до алканов йодалкилы:

 

2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

Химические свойства

       Галогенбензолы подвергаются нуклеофильному замещению только под действием очень сильных оснований, или в очень жестких условиях (температура, давление).

       Реакции нуклеофильного замещения в галогенаренах протекают по двум механизмам:

       По механизму «присоединение-отщепление» S_NAr. Так протекает нуклеофильное замещение в активированных галогенаренах;

       По механизму «отщепление-присоединение». (Ариновый механизм). Так протекает нуклеофильное замещение в неактивированных галогенаренах.

 

ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ

Схема лекции.

       1. Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

1.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

1.2. Способы получения

1.3. Физические свойства

1.4. Химические свойства

1.4.1. Нуклеофильное замещение

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

1.4.4. Элиминирование

1.4.5. Восстановление

       2. Галогенопроизводные со связью С(sp²)-Наl

2.1. Классификация, номенклатура, изомерия.

2.2. Способы получения

2.3. Физические свойства

2.4. Химические свойства

2.4.1. Реакции винилгалогенидов

2.4.2. Нуклеофильное замещение по типу «присоединение-отщепление»

2.4.3. Нуклеофильное замещение по типу «отщепление-присоединение»

3. Металлорганические соединения

 

 

       Определение: Производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода замещены атомами галогенов – фтора, хлора, брома или йода называются галогенопроизводными.

 

1.1 Галогенопроизводные со связью С(sp³)-Наl

       Моногалогенопроизводные предельных углеводородов носят название галогеналкилов. Их общая формула С_nН_2n+1-Наl.

       В зависимости от типа атома углерода, связанного с галогеном, галогеналканы классифицируются как первичные RCH₂- Наl, вторичные R₂CH- Наl и третичные R₃C- Наl.

       В зависимости от числа атомов галогена в молекуле различают моно-, ди- и полигалогенопроизводные.

           

       Номенклатура:

       Тривиальные названия используются для следующих галогенопроизводных:

       CH₂Cl₂ – хлористый метилен или метиленхлорид; CHCl₃ – хлороформ; ССl₄ – четыреххлористый углерод; CH₂Cl- CH₂Cl - дихлорэтан. Вещества широко используются в качестве растворителей. Хлорофом применяют для анестезии для усыпления пациентов.

       Рациональные названия для простейших строятся по названию радикала: СH₃Cl – хлористый метил; CH₃- CH₂Cl - хлористый этил. Хлористый метил и хлористый этил используют в промышленности в качестве алкилирующих агентов. Хлористый этил применяют для местной анестезии (замораживают спортсменам ушибы)

 

       По систематической номенклатуре названия галогенопроизводных образуются из названий соответствующих им предельных углеводородов, добавляя название галогена и указывая положение в цепи. Старшинство растет с ростом атомной массы галогена. Галоген старше, чем углеводородный радикал:

 

Способы получения

       1.2.1. Галогенирование алканов:

       Галогенирование алканов – наиболее распространенный способ получения бром- и хлоралканов. При хлорировании получается смесь продуктов. При бромировании преимущественно образуется продукт, соответствующий наиболее стабильному радикалу:

 

       1.2.2. Галогенирование и гидрогалогенирование алкенов и алкинов:

       Гидрогалогенирование алкенов и алкинов подчиняются правилу Марковникова. При галогенировании образуются продукты анти-присоединения, имеющие вицинальное строение:

1.2.3. Замещение гидроксигруппы на галоген в спиртах:

Основной способ получения галогеналканов в лобораториях:

 

1.2.4. Получение гемдигалогенидов:

       Геминальные дигалогеналканы получаются из карбонильных соединений действием пентагалогенидов фосфора:

 

Физические свойства

       Галогенметаны, за исключением йодметана, являются газами. Их низшие гомологи представляют собой бесцветные высоколетучие жидкости со сладковатым запахом.

       Рост атомного номера галогена ведет к росту температуры кипения галогеналкана.

       Рост температуры кипения наблюдается при увеличении числа атомов галогена в молекуле галогеналкана. Следует отметить, что фторпроизводные не подчиняются этим закономерностям. Так температура кипения дихлорметана (хлористый метилен, метиленхлорид) СН₂Cl₂  - 40⁰С, а температура кипения дифтордихлорметана СF₂Cl₂  - -28⁰С. Сойство фторметанов имет аномальные температуры кипения – явилось причиной применения фторметанов в качестве фреонов – холодильных жидкостей.

Элемент	Фтор	Хлор	Бром	Йод	Углерод (sp3)
Электроотрицательность	4.0	3.0	2.8	2.5	2.5

       Как видно из таблицы атомы галогенов, кроме йода имеют электроотрицательность более высокую, чем у атома углерода в состоянии sp³-гибридизации.

 

Элемент	Энергия, кДж/моль	Длина, нм	Дипольный момент, D	Рефракция, см3	Потенциал ионизации, эВ.
Фтор	447.7	0.141	1.81	1.44	-
Хлор	278.2	0.176	1.83	6.51	11.29
Бром	225.9	0.191	1.79	9.38	10.53
Йод	194.5	0.210	1.60	14.61	9.5

       Соответственно ковалентные связи С_sp3-Наl полярны (С _sp3 – J в наименьшей степени.). Характеристики связей приведены в таблице.

Дипольный момент(μ) = величина электрического заряда (q) × расстояние между зарядами(r). В системе СИ размерность дипольного момента – дебай (D)

 

       Данные таблицы показывают, что галогены обладают отрицательным индуктивным эффектом, а в молекулах галогеналканов электронная пара связи С_sp3-Наl смещена в сторону атома галоида:

       Кроме того, данные таблицы показывают, что снижение полярности связи сопряжено со снижением энергии связи и ростом ее поляризуемости.

       Все эти особенности связи С_sp3-Наl свидетельствуют в пользу предположения о том, что связь С_sp3-Наl должна подвергаться гетеролитическому разрыву. Причем в ряду от фтора к йоду разрыв должен происходить с убывающими затратами энергии т.е. все легче. В результате разрыва отрицательным зарядом будет обладать атом галоида, а на атоме углерода возникнет положительный заряд, т.е. образуется карбкатион:

       Образующийся карбкатион, частица, несущая положительный заряд, будет взаимодействовать с частицами, несущими отрицательный заряд. Таковыми являются нуклеофилы. Соответственно для галогенопроизводных со связью С(sp³)-Наl характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N) и элиминирования (Е).

 

 

Химические свойства

Нуклеофильное замещение

       При нуклеофильном замещении нуклеофил атакует молекулу субстрата, предоставляя ей для образования новой связи свои электроны. Электроны разрывающейся связи уходят вместе с освобождающимся ионом. Такие ионные реакции идут преимущественно в жидкой фазе, поскольку растворитель стабилизирует образующиеся ионы за счет сольватации, что невозможно в газовой фазе.

       Нуклеофильное замещение позволяет вводить в молекулу органического соединения большое количество функциональных групп, способных выступать в роли нуклеофилов. Например:

       В роли нуклеофилов могут выступать и нейтральные молекулы, например:

       Примеры реакций с участием бромистого этила, в качестве субстрата, приведены ниже:

       Особенностью реакций нуклеофильного замещения является то, что они одни из самых распространенных в органической химии, а соответственно одни из самых изученных. В частности изучение кинетики реакции нуклеофильного замещения. Химическая кинетика - это изучение изменения концентрации реагентов или продуктов во времени. Изменение характеризуется производной концентрации по времени dc/dt. Устанавливают взаимосвязь производной с концентрациями реагентов или, при необходимости, с концентрациями продуктов.

       Изучение изменения концентрации реагентов во времени в условиях реакции нуклеофильного замещения показало, что возможны два случая:

       В первом случае изменение концентрации пропорционально только концентрации субстрата                                dc/dt = К[ галоидный алкил]

       Во втором случае изменение концентрации пропорционально концентрации субстрата и концентрации нуклеофильной частицы –

dc/dt = К[ галоидный алкил]×[ нуклеофил]

       Механизм, соответствующий первому случаю назван мономолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N1.

       Механизм, соответствующий второму случаю назван бимолекулярным нуклеофильным замещением и обозначается S_N2

1.4.2. Механизм S_N1. Мономолекулярное замещение

По механизму S_N1, например протекает гидролиз трет -бутилбромида:

В механизме S_N1 различают следующие стадии:

       На первой стадии происходит ионизация галогенопроизводного с образованием карбкатиона и бромид-иона. Эта стадия является скоростьлимитирующей и характеризуется наиболее высокой энергией активации:

       Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем. Но большее значение имеет стабильность самого карбкатиона. Он должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т.н. быть третичным или находиться в сопряжении с π-электронной системой (быть резонансно-стабилизированным).

       На второй стадии происходит быстрое взаимодействие карбкатиона с нуклеофилом, в частности с водой:

       Быстрое присоединение молекулы воды к карбкатиону приводит к катиону трет- бутилгидроксония, кторый затем отщепляет протон с образованием трет- бутилового спирта. Этой схеме механизма соответствует следующая энергетическая диаграмма:

 

       Особенности мономолекулярного нуклеофильногозамещения

       1. Стереохимия реакции

       Реакции S_N1 с участием оптически активных галогенпроизводных как правило сопровождаются исчезновением оптической активности. Причиной служит равновероятная возможность атаки нуклеофилом с обоих сторон плоскости карбокатиона, (имеет плоское строение):

       В результате возможности атаки карбкатиона с обоих сторон образуется смесь двух оптически активных изомеров, которая называется рацемической смесью. Сами компоненты рацемической смеси называются энантиомерами, а явление носит название рацемизацция.

 

       2. Влияние строения субстрата в реакциях S_N1.

       В реакциях S_N1 скоростьлимитирующей стадией является образование карбкатиона. Поэтому активность галогенопроизводных возрастает в том же порядке, что и устойчивость образующихся карбкатионов. Метилгалогениды и первичные галогеналканы по механизму S_N1 практически не реагируют из-за неустойчивости первичных карбкатионов. Вторичные галогеналканы реагируют очень медленно. Только третичные галогеналканы вступают в реакции S_N1 с достаточно высокой скоростью, что позволяет использовать реакцию практически.

       Замена атомов водорода в метилгалогенидах на винильные и фенильные группы еще более резко повышает скорость реакции S_N1, поскольку на медленной стадии образуются карбкатионы, стабилизированные резонансом.

       3. Влияние природы растворителя на реакции S_N1.

Реакции S_N1 протекают, преимущественно в полярных протонных растворителях с высокой ионизирующей способностью. Вода обладает наибольшей ионизирующей способностью и обеспечивает максимальную скорость гидролиза и сольволиза. Однако многие галогенопроизводные не растворяются в воде. Поэтому в реакциях S_N1 чаще всего в какчестве растворителя применяют муравьиную и уксусную кислоты, метиловый и этиловый спирт или их водные растворы.

 

1.4.3 Механизм S_N2. Бимолекулярное замещение

       Реакции нуклеофильного замещения протекают по бимолекулярному механизму придействии на субстраты сильных нуклеофильных реагентов. Например щелочной гидролиз метилбромида:

       В этой реакции гидроксид-ион (вступающая группа, нуклеофил) замещает анион брома (уходящая группа или нуклеофуг) в молекуле метилбромида (субстрат).

       Скорость реакции бимолекулярного замещения пропорциональна концентрациям субстрата и нуклеофила. Следовательно, в скоростьлимитирующей стадии гидролиза метилбромида участвуют две частицы: метилбромид и гидроксид-ион:

Гидроксид-ион атакует атом углерода, имеющий частичный положительный заряд, со стороны, противоположной атому брома, т.е. «с тыла». Образование связи С-О и разрыв связи С-Br происходят одновременно. Это означает, что реакция протекает как синхронный процесс. Синхронному процессу соответствует следующая энергетическая диаграмма: