Парамагнитный ион в кристаллическом поле

 

Прежде чем перейти к коллективным явлениям (ферромагнетизм, антифер- ромагнетизм и др.), рассмотрим как действует

 

 

Рис. 4.6. Волновые функции Р и d -электронов.

 

Заметное влияние оказывает поле лигандов на d –электроны. Для редкозе- мельных ионов эффект влияния значительно слабее, так как электроны 4f обо- лочки (обуславливающие магнитный момент экранированы от поля лигандов внешними электронами 5S, 5P, 5d, 6S –оболочек) на отдельный парамагнитный ион его окружение в кристалле. Электроны внутренних слоев оболочки атома экранированы от воздействия других атомов или ионов в кристалле внешними электронами, поэтому они ощущают влияние атомов окружения слабо (явление поляризации). Поэтому внутренние электроны остаются локализованными, и их состояние мало отличается от состояния в свободном атоме. Представим, что положительный парамагнитный ион окружен диамагнитными отрицательными ионами (такие ионы называют лигандами; поле, создаваемое этими ионами - лигандами - полем лигандов). Это внутрикристаллическое поле оказывает дей-

ствие на орбитальный и спиновый моменты иона, следовательно, состояние ио- на зависит от симметрии этого поля и его напряженности.

Лиганды, окружающие данный парамагнитный ион, создают большие куло- новские поля, которые влияют на внешние электроны и приводят к расщепле- нию их состояний.

Рассмотрим влияние поля кубической симметрии на состояние ионов. Вол- новые функции р и d -орбиталей приведены на рис.4.6. На P-состояния, волно- вые функции которых имеют вид гантели, кубическое поле не оказывает влия- ния, и Р- уровни имеют одинаковую энергию.

Заметное влияние оказывает поле лигандов на d -электроны. Для редкозе- мельных ионов эффект влияния значительно слабее, так как электроны 4f обо- лочки (обуславливающие магнитный момент) экранированы от поля лигандов внешними электронами 5S-,5p--,5d-,6S-оболочек.

Для d-электронов существует два типа волновых функций (см. рис.4.7), кото- рые называются t2q -орбиталями. Имеется 3t- орбитали, распределение элек- тронной плотности которых имеет вид розетки, лепестки которой имеют ось симметрии, расположенной под углом 45° к осям координат; и 2 l q орбитали, ле- пестки розетки которых совпадают с осями координат.

Предположим, что парамагнитный ион расположен в центре куба и окружен

 

6-ю диамагнитными ионами (рис.4.7). Поле лигандов в этом случае приводит к тому, что 2J+1 возможных электрических состояний, ранее вырожденные (квантовые уровни соответствующие одинаковой энергии), расщепляются на две группы (рис. 4.8), причем более низкую энергию из-за электростатического отталкивания зарядов будет иметь триплетный уровень t2q (в поле кубической симметрии функции dxy, dyz,dxz эквивалентны и энергетически вырождены), а

более высокую - дуплет q.

 

 

Рис. 4.7. Парамагнитные ионы в октаэдрическом и тетраэдрическом окруже- ниях диамагнитных ионов, О2-

 

Рис. 4.8. Расщепление 3d-уровня в кристаллическом поле

 

В тетраэдрическом а также кубическом, додекаэдрическом окружениях, по- следовательность уровней сменится обратной. Величина расщепления обозна- чается символом  или 10 Д q и является основной величиной, определяющей расщепление в поле кубической симметрии. Величина  зависит от вида катио- на, конфигурации поля лигандов и заряда лиганда.

Относительное положение уровней l q и t2q  в кубическом поле можно охарак- теризовать с помощью параметра . Обозначим для одного d-электрона вели- чину энергии уровня t2q через X, а уровня l 2q – через Y.

Примем энергию нерасщепленного уровня равной нулю, тогда получим

 

3X  2Y  0.                                              (4.30)

 

Используя определение параметра расщепления

| Y - X |  ,                                               (4.31)

получим, что

 

|Y|=3/5=6 Д q, |Y|=2/5=4 Д q.                                                                 (4.32)

 

Октаэдрическая и тетраэдрическая конфигурации встречаются практически во всех ферримагнитных кристаллах и представляет в нашем случае наиболь- ший интерес.

Если поле лигандов имеет компоненту более низкой симметрии, чем кубиче- ское, то происходит дальнейшее расщепление уровней t2q и l q. Эти компоненты могут снять большую часть орбитального вырождения.

Из рис. 4.8 видно, что в кристаллическом поле основному состоянию иона соответствует более низкая энергия, чем свободному иону. Разность энергии свободного иона и иона, испытывающего влияние кристаллического поля, на-

зывается энергией стабилизации Ec в кристаллическом поле. Для одного d- электрона энергия стабилизации определяется непосредственно положением t2q (d) - уровня в октаэдрическом поле и l q(d) - уровня в тетраэдрическом поле. В соответствии с (4.32) энергия стабилизации в октаэдрическом поле Ec = 6 Д q, а в тетраэдрическом поле Ec =6Д q.

В случае большего числа электронов энергию стабилизации можно опреде- лить, зная заселенность уровней t2q и l q. Если энергия свободного иона равна нулю и заселенности уровней nt и ne, то энергия стабилизации

Ес   -(n t E t   n e Ee).                                          (4.34)

 

Энергия стабилизации является одним из факторов, определяющих катион- ное распределение ионов по различным позициям (октаэдрическая, тетраэдри- ческая) в структуре окисных соединений (ферритов и др).

Для того чтобы решить, какая из конфигураций оказывается предпочтитель- нее для того или иного иона, нужно сравнить значения энергии стабилизации Et и Ee, определяемые параметром расщепления . Величину , как правило, оп- ределяют экспериментально по оптическим и инфракрасным спектрам погло- щения.

Величина потенциала кристаллического поля оказывает существенное влия- ние на состояние ионов в кристалле. Взаимодействие внешних локализованных электронов в кристалле можно охарактеризовать добавлением к гамильтониану свободного иона соответствующих членов.

Гамильтониан для электронов парамагнитного иона в кристалле можно запи-

 

сать в виде:

 

?  ?            ?

H  H O   VL   Vij   H LS   Vkn.                                (4.35)

 

Первые четыре члена выражения соответствуют гамильтониану свободного иона. Гамильтониан Н0  равен сумме одноэлектронных вкладов в энергию от

всех внешних электронов иона:

 

O     å

p 2

H  (i    

2m

Z эффe

2

) ,

ri

 

в этом случае

p 2    2  2 - оператор квадрата импульса электрона; m, e - его заряд

 

и масса; Ze – заряд ядра.

V

Член?L

(уравнения  (4.35))  характеризует  взаимодействие  электронов  с

 

ядром, V?ij

 

- электростатическое взаимодействие между электронами, HLS - спин-

 

орбитальное взаимодействие.

В зависимости от относительной величины чая интенсивности кристаллического поля:

 

ij

V?, HLS и

 

V

?kn  различают три слу-

 

1) слабое кристаллическое поле (радиоземельные ионы) -

 

2) промежуточное поле (3 d -ионы) –HLS<Vkn<<Vij;

 

kn

V?  <HLS;

 

3) сильное кристаллическое поле (4 d, 5 d -ионы) Vkn>Vij>HLS.

 

В случае слабого кристаллического поля состояние иона характеризуется квантовым числом J. В этом случае спин-орбитальное взаимодействие и муль- типлетная структура сохраняются.

Промежуточное поле, характерное для ионов с 3 d внешними электронами, разрушает спин-орбитальную связь; числом J уже нельзя характеризовать со- стояние иона, но квантовые числа L и S сохраняют еще свой смысл. Случай сильного поля встречается для 4 d и 5 d -электронов (в отдельных случаях и для

3 d -электронов). Сильное кристаллическое поле нарушает взаимодействие ме- жду электронами, и вместо квантовых чисел L и S состояние характеризуется заселенностью орбиталей t2q и l q. Так, например, в сильном октаэдрическом по- ле заполняются сначала t2q –орбитали, и только после этого орбитали   l q. При-

чиной этого оказывается сильное взаимодействие диамагнитных ионов окру-

 

2        2 2

жения с орбиталями dZ

и dX  -Y

, которые оказываются невыгодными для раз-

 

мещения на них   d -электронов; правила Хунда при этом оказываются неприме- няемыми. На рис.4.9 приведены картины заполнения электронами t2q  и l q  - ор- биталей в случае промежуточного и сильного октаэдрического полей для элек- тронных конфигураций d 2 и d 5.

Из рис.4.9 видно, что под действием сильного кристаллического поля возмо- жен переход из одного спинового состояния в другое; например, для электрон- ной конфигурации d 5 возможен переход из высокоспинового состояния S=5/2 в низкоспиновое S=1/2. Экспериментально такие переходы наблюдались для конфигураций d 4, d 5, d 6 и d 7.

 

 

 

Рис.4.9. Заполнение электронами t2q и l q -орбиталей в случае промежуточного

 

(а) и сильного полей (б) для конфигурации d 2 и d 5

 

Остановимся еще на одном важном эффекте влияния кристаллического поля на ионы - "замораживании" орбитального магнитного момента ионов. Выше было показано, что орбитальное вырождение свободного атома связано с вели- чиной квантового числа L, которое определяет кратность вырождения 2L+1. Внутрикристаллическое поле снимает орбитальное вырождение частично или полностью,  при  этом  расстояние  между расщепившимися  уровнями  может быть значительным, и при нормальных температурах занят только наинизший уровень. Если спин-орбитальное взаимодействие мало, то орбитальный момент оказывается замороженным.

Кристаллическое поле с низкой симметрией приводит к изменению орби- тального момента электронов, орбиты меняют свое направление в пространст- ве, меняется и проекция LZ, при этом могут произойти такие изменения орби- тального движения, что среднее значение проекции орбитального момента на ось Z становится равным нулю <L>=0. В этом случае мы говорим о заморажи- вании орбитального момента количества движения, а следовательно, орбиталь- ного магнитного момента.

В случае октаэдрической конфигурации не обладают орбитальным вырожде- нием ионы с конфигурацией 3 d 3, 3 d 8 и 3 d 5, последняя конфигурация и для сво-

бодного иона имеет состояние 6S (орбитальный синглет), в котором орбиталь- ный момент равен нулю. Основным состоянием ионов d 4 и d 9  является дублет, но и у этих ионов орбитальный момент заморожен, т.е. среднее значение LZ=0. В кристаллическом поле кубической симметрии (октаэдр) только для ионов с конфигурациями 3 d 1, 3 d 2, 3 d 6 и 3 d 7 обладающих трехкратным орбитальным вы- рождением, орбитальный момент не является замороженным. Сильное спин- орбитальное взаимодействие может приводить к частичному размораживанию орбитального момента, т.е. это взаимодействие действует противоположно кри- сталлическому полю. В сильном кристаллическом поле, как показано выше, для

октаэдрического поля происходит заполнение электронами уровня t2q, вплоть до максимально возможного числа t62q, и только после этого начиная с d 7 и за-

полняется уровень. Этот эффект называют "замораживанием" спина.

ФЕРРОМАГНЕТИЗМ

Основное отличие между парамагнитными и ферромагнитными материалами состоит в характере взаимодействия между соседними магнитоактивными атомами или ионами.

Рассматривая парамагнетизм, мы подчеркивали, что неспаренные спины данного атома не влияют на магнитные моменты соседнего атома, т.е. считали взаимодействие между ними ничтожно малым. В ферромагнитных веществах магнитоактивные атомы расположены достаточно близко друг к другу, что приводит к возникновению сильного взаимодействия между ними, в результате которого магнитные моменты атомов располагаются в пространстве не произвольным образом, а в зависимости от ориентации магнитных моментов атомов окружения. Такое взаимодействие приводит к тому, что магнитные моменты ориентируются в большой области кристалла, параллельно друг другу вдоль определенного направления. Такие области, в которых существует самопроизвольная намагниченность (в отсутствие внешнего поля), называются доменами. Величина спонтанного магнитного момента равна Ms - намагниченности насыщения при данной температуре. При температуре 0 К ориентация магнитных моментов является полной, и спонтанная намагниченность достигает своего максимально возможного значения. С увеличением температуры величина спонтанного момента уменьшается, вследствие влияния теплового движения на расположение магнитных моментов, и при некоторой температуре, называемой температурой Кюри, взаимодействие между магнитными ионами становится недостаточным для поддержания упорядоченного расположения спинов, и ферромагнитное вещество переходит в парамагнитное состояние. При обычных температурах ферромагнетики намагничиваются до насыщения уже в слабых внешних магнитных полях. Для них характерно: явление гистерезиса - зависимость магнитных свойств от предшествующего намагничивания; большое положительное значение магнитной проницаемости, а также существенная и нелинейная зависимость ее от напряженности поля и температуры.

Внутреннее взаимодействие, влияющее на магнитные свойства вещества, можно охарактеризовать величиной энергии этого взаимодействия. Если сравнивать эту величину с величинами других взаимодействий в кристалле, влияющих также на магнитные свойства, то можно установить природу взаимодействия. Энергия взаимодействия достаточно велика, так как температура Кюри для многих кристаллов равна 100 – 1000 K. Это означает, что при этих температурах Е_ВЗ оказывается сравнимой с энергией тепловых колебаний атомов, которая приблизительно пропорциональна значению -kT.

Отсюда сразу следует, что Е_ВЗ не связана с диполь - дипольным магнитным взаимодействием, энергия которого составляет величину E»m_Б²/r³=10^-25Дж, где r-межатомное расстояние; если сравнить эту энергию с тепловой при температуре Кюри, то получим значение Т_К=10^-2 К, что намного ниже экспериментальных данных. Естественным объяснением этого расхождения остается предположение, что магнитные свойства вещества определяются электростатическим взаимодействием между магнитными атомами. Величина электростатической энергии равна Е_ст» Q²/r²»10¹⁹ – 10²⁰ Дж, что при сравнении с тепловой энергией даст значения температуры Кюри, близкие к экспериментальным. В классической физике объяснить зависимость магнитных свойств от электростатической энергии не удалось, и только в квантовой механике это явление нашло свое объяснение. Оказалось, что энергия магнитного упорядочения, так же, как и энергия связи кристаллической решетки, определяется электростатическим взаимодействием атомов, причем такой частью этого взаимодействия, которая существенно зависит от взаимной ориентации спинов электронов. Эту часть электростатической энергии называют обменной энергией.

Обменная энергия.

Обменная энергия имеет квантовомеханическую природу и является следствием ограничений, накладываемых принципом Паули (принцип, приводящий к ассиметрии волновых функций относительно перестановки пространственных и спиновых координат пары электронов.) на волновые функции электронов, что приводит к зависимости собственных значений волновых функций от относительной ориентации спинов электронов, что можно представить "взаимодействием", ориентирующим спиновые механические, а следовательно, и магнитные моменты атомов. Силы обменного взаимодействия не являются дальнодействующими, так как значение волновой функции электрона по мере возрастания расстояния электрона от центра иона экспоненциально уменьшается, следовательно величина взаимодействия очень чувствительна к расстоянию между незаполненными оболочками магнитных ионов. Также из анализа обменного взаимодействия следует, что минимум обменной энергии для ферромагнитных веществ будет в случае положительной величины Je, при отрицательном значении обменного интеграла энергетически выгодным становится антипараллельная, то есть антиферромагнитная ориентация спиновых моментов соседних атомов.

Сближение магнитоактивных атомов приводит не только к обменному взамодействию, но и к перераспределению электронов в 3d и 4S оболочках, в этом случае результирующее распределение будет отличаться от распределения, имеющего место в свободных атомах, и эффективный результирующий спиновый момент иона будет дробным числом, что заставляет предположить, что электрон часть времени находится в 3d со-стоянии, а оставшееся время в 4S-состоянии. Можно провести аналогию с об-менным взаимодействием, и распределение электронов в таких веществах можно рассмотреть с точки зрения модели "коллективизированных" частиц, в которой имеют дело с энергетическими зонами, а не с уровнями, как это имело место в предположении о локализованных частицах. Энергетические зоны могут перекрываться (картина такая же, как при рассмотрении квантовой теории проводимости металлов), в результате чего электроны могут свободно переходить из 3d -состояния в 4S состояние и наоборот. Эту картину можно рассматривать, принимая во внимание волновые функции электронов, представляющих решение уравнения Шредингера, характеризующее статистически вероятное нахождение электрона. Отсюда следует, что электрон не является локализованной частицей, а скорее всего пространственно размазанным электронным зарядом, зачастую представляемым в виде облака. Плотность заряда в каждой точке пропорциональна абсолютной величине квадрата волновой функции.

Распределение заряда в кристалле можно представить в приближении силь-ной связи в виде линейной комбинации атомных орбиталей (метод ЛКАО). Волновые функции электронов входят в линейную комбинацию с различными коэффициентами, отражающими то, что электрон часть времени находится в 3d-состоянии, а часть в 4S -состоянии. Основываясь на таких понятиях, свойства ферромагнетиков можно рассматривать с точки зрения электронных энергетических зон (полос), представляющих собой набор близко расположенных уровней. Ширина такой зоны зависит от расстояния между атомами в кристалле, при сближении атомов происходит расщепление их энергетических уровней и расширение уровней в зоны. Ширина зоны пропорциональна интенсивности взаимодействия или степени перекрытия оболочек соседних атомов. При этом S-полоса и d-полоса накладываются друг на друга. Ферромагнетизм в переходных металлах эта модель объясняет с помощью учета обменной энергии, которая осуществляет сдвиг полос для электронов проводимости со спинами разных проекций, что приводит к минимуму анергии самопроизвольно намагниченного состояния электронного газа.

Другим направлением, также рассматривающим приближенную теорию ферромагнетизма, являются S-d или S-f обменные модели, которые основаны на предположении, что ферромагнитное состояние металлов и сплавов вызывается эффективной дальнодействующей обменной связью, обусловленной S-d (или S - f) обменом между электронами проводимости и парамагнитными ионами или косвенным обменом между ионами через возбужденное состояние электронов наружных слоев, лежащих между ними диамагнитных ионов других элементов (например, Сu). Такое приближение наиболее характерно для редкоземельных соединений, в которых незаполненные 4f -оболочки практически не перекрываются (здесь сохраняется то же локализованное состояние, что и в свободном атоме), и существование сильного прямого f-f -обменного взаимодействия невозможно. Несмотря на успешное объяснение тех или иных магнитных свойств веществ приведенными моделями, теория ферромагнетизма до сих пор испытывает определенные трудности.

 

Доменная структура магнитных материалов

 

Магнитный момент ферромагнитного образца в отсутствие внешнего магнитного поля, как правило, либо равен нулю, либо очень мал, что можно объяснить только тем, что намагни­ченность в материале распределена не однородно, а в основном замыкается внутри образца, чтобы не создавалось поле рас­сеяния. Это предположение, впервые введено Вейссом. Он предположил, что образцы магнитных материалов со­стоят из ряда маленьких областей, внутри каждой из которых намаг­ниченность равна намагниченности насыщения; однако направление намагниченности в различных областях не должно быть обязательно параллельным друг другу. Возможное схематическое распределение ферромагнитных областей с нулевым результирующим магнитным мо­ментом показано на рис. 1 (справа) для монокристалла. Еще раньше пред­полагалось, что в поликристаллических образцах каждый кристаллит может содержать одну область и что результирующий магнитный момент может быть равен нулю благодаря хаотическому распре­делению осей зерен, как пока­зано на рис. 1 (слева).

Рис. 1 Схематическое распределение ферромагнитных областей с нулевым результирующим магнитным моментом.

Увеличение результирую­щего магнитного момента об­разца под действием внешнего магнитного поля можно пред­ставить себе осуществляющим­ся по теории ферромагнитных областей с помощью двух не­зависимых процессов:

1) увели­чения объема областей, намаг­ниченность которых направлена относительно поля, за счет областей с противоположно ориентированной на­магниченностью (рис. 2, б);

2) вращения вектора намагниченности в направлении поля (рис. 2, а).

Рис.2 Увеличение результирующего момента путем: (а) – вращения вектора намагниченности, (б) – увеличения объема областей, намагниченность которых направлена относительно Н.

При более детальном изучении оказалось, что в слабых полях изменение намагниченности обычно происходит в основном за счет смещения границ областей, так что области изменяются по своим размерам. В сильных полях намагниченность обычно изменяется за счет вращения результирующего магнитного момента.

Образование доменной структуры

    Для более детального рассмотрения причин образования доменной структуры магнитных материалов, рассмотрим ферромагнитный монокристалл, имеющий форму бесконечно длинного стержня, с осью которого совпадает направление лёгкого намагничивания (рис. 3, а). Он должен представлять собой один сплошной домен, т. е. все векторы спонтанного намагничивания в нём должны быть расположены параллельно друг другу и оси стержня. Реаль­но подобный случай может быть осуществлён в очень тонкой ферромагнитной плёнке (толщиной по­рядка 10^-5-10^-6 см).

У обычных кристаллов конеч­ных размеров однодоменная магнитная структура является энер­гетически невыгодной. Благодаря су­ществованию размагничивающего по­ля Н = N I они обладают магнитной энергией W _M = N / 2. Энергетически выгодно разделение подобного кристалла на несколько доменов таким образом, чтобы соседние домены были намагничены антипараллель­но, поскольку при этом уменьшается размагничивающий фактор N (рис. 3, б, в). Чем на большее количество антипараллельных доме­нов разобьётся кристалл, тем меньше будет его магнитная энергия. Магнитная энергия ещё больше снижается, если антипараллельно намагниченные домены перпендикулярно замыкаются намагниченным доменом (рис. 3, г, д). Деление на домены обычно энергетически выгодно в тех случаях, когда ферромагнетики имеют не очень малые размеры (больше чем 10^-4-10^-5 см).

Рис. 3. Простые доменные структуры.