II.5. Сопутствующие объемные химические реакции; кинетические и каталитические токи.

     В предыдущих параграфах этой главы обсуждались закономерности гетерогенных, в частности электродных, реакций, лимитируемых стадией подвода (отвода) реагента (продукта) к поверхности реакции. Общим элементом проводившегося описания было предположение, что реагирующая частица (или продукт реакции) не претерпевают предшествующих или последующих химических превращений в объеме раствора. Однако в реальных условиях процесс может оказаться более сложным; реагирующие или возникающие в результате реакции частицы могут практически отсутствовать в объеме раствора, а их генерация или гибель происходить за счет объемных химических реакций, сопутствующих протеканию гетерогенной реакции. Так, может оказаться, что потребляемая в ходе электродной реакции форма частиц Х, которую принято называть электроактивной, возникает из неактивной Y в результате объемной реакции, представляемой схематически в виде:

                  _r

     Y Û C,                                                                      (II.5.1)

          ^s

а генерирующиеся частицы Х реагировать в дальнейшем на электроде по реакции:

 

C + n e Û Z                                                                (II.5.2)

 

В зависимости от соотношения констант скоростей r и s прямой и обратной стадий реакции (II.5.1), т.е. величины константы равновесия K_р = r/s этой реакции, концентрации электроактивной и неактивной форм в толще раствора (С ₁ ⁰ и С ₂ ⁰, соответственно) будут различными

 

С ₁ ⁰  = r С ₂ ⁰/s = K_р С ₂ ⁰                                             (II.5.3)

 

В частности, при K_р << 1 отношение С ₁ ⁰/С ₂ ⁰ будет близким к нулю и в связи с этим можно было бы ожидать, что предельный ток по веществу Х окажется весьма малым. Однако во многих случаях такое предположение не оправдывается; реализующийся в действительности предельный ток существенно превосходит предельный диффузионный j_lim = - nFD ₁ С ₁ ⁰/d по веществу Х. Причиной тому является реакция (II.5.1), протекание которой вблизи поверхности электрода с образованием вещества Х обеспечивает концентрацию последнего в этой зоне, достаточную для реализации относительно высоких токов. Ясно, что зависимости подобных токов  от экспериментальных параметров изучаемой системы (потенциала, температуры, условий перемешивания и т.д.) должны отличаться от установленных ранее для случая процессов, лимитирующихся стадией диффузии вещества из объема раствора. Поэтому токи j_X, отвечающие схеме последовательного протекания объемной реакции (II.5.1), а затем электродной (II.5.2), называют «кинетическими» с тем, чтобы отличить их от рассматривавшихся ранее диффузионных. Нетрудно также вообразить схему суммарного процесса, несколько более сложную, чем (II.5.1,2). Так, можно предположить, что вещество Y отсутствует в объеме раствора, но рождается в ходе предшествующей электродной реакции:

 

A + m e Û Y,                                                               (II.5.4)

 

а далее процесс протекает в соответствии со схемой (II.5.1,2). Регистрируемый при этом ток j должен отвечать сумме скоростей двух электродных реакций ((II.5.2) и (II.5.4)): j = j_A + j_X и, потому, может превосходить предельный диффузионный по веществу А. В условиях протекания суммарного процесса по такой усложненной схеме токи j_X принято называть «каталитическими» в отличие от кинетических в случае более простой схемы (II.5.1,2). Конечно, указанное деление токов на диффузионные, кинетические и каталитические в значительной мере условно. Чтобы убедиться в этом достаточно обратиться к схеме процесса, в котором продукт Y электродной реакции (II.5.4) за счет объемной реакции типа (II.5.1) вновь превращается в вещество А, способное восстанавливаться снова. Протекающая при этом «регенерация восстанавливающегося вещества» (А) будет обеспечивать превышение измеряемого предельного тока над значением такового, рассчитываемым без учета подобной объемной реакции. Соответствующий избыточный ток может быть назван каталитическим, поскольку обусловлен взаимодействием продукта ЭВ (Y) с некими компонентами раствора. С другой стороны, ту же реакцию регенерации вещества А можно рассматривать как предшествующую восстановлению образованных в результате нее частиц и, потому, называть регистрируемый избыточный ток кинетическим. Ясно, что ситуации еще более сложные в смысле их дифференцировки должны возникать в таких суммарных электродных процессах, когда и исходный реагент (А), и продукт первичного ЭВ (Y) участвуют в объемных химических реакциях.

     Гетерогенные процессы, осложненные сопутствующими объемными реакциями, весьма часто встречаются в практике научных исследований и электрохимических производств. В качестве простых примеров, иллюстрирующих это утверждение, можно указать на следующий ряд электродных процессов:

1) первым из них может служить процесс ЭВ ионов гидроксония из растворов слабых кислот, например, одноосновных НА. Электродной реакции:

Н₃О⁺ + е Û Н Û (1/2)Н₂

в этом случае предшествует объемная реакция диссоциации

  НА Û Н⁺ + А^-                                                    (II.5.5 а)

В соответствии с приведенными выше определениями токи, регистрируемые для такого процесса, следует называть кинетическими;

2) Вторым типичным примером является ЭВ комплексов металлов МеХ_n, протекающее по схеме с отщеплением лиганда Х:                              

МеХ_nÛ МеХ_n-m+ mХ                                                     (II.5.5 б)

Образовавшаяся в результате этой объемной реакции комплексная           частица МеХ_n-m с пониженным координационным числом (по лиганду Х) затем восстанавливается на электроде:

МеХ_n-m + k е Û Me + (n-m)X,

где k - валентность атомов металла в их комплексах. Реакция (II.5.5 б), предшествующая в данном случае электродной реакции, становится последующей при обращении направления протекания процесса, т.е. при анодном растворении металла Ме в растворе, содержащем ионы или молекулы лиганда Х;

3) Еще одним примером процессов, осложненных сопутствующей химической реакцией, является ЭВ формальдегида. В водных растворах это соединение присутствует в гидратированной (метиленгликоль Н₂С(ОН)₂) и дегидратированной (собственно формальдегид, Н₂СО) формах, причем только последняя - электроактивна. Поскольку преимущественной формой состояния формальдегида в воде является метиленгликоль, то катодной реакции восстановления формальдегида до метилового спирта:

Н₂СО + 2 е Û Н₃СОН

предшествует образование формальдегида в результате объемной реакции дегидратации метиленгликоля:

Н₂С(ОН)₂ Û Н₂СО + Н₂О;                                             (II.5.5 в)

4) Электровосстановление ионов трехвалентного железа до двухвалентных в кислых растворах хлоридов с добавками перекиси водорода может служить примером процессов с регенерацией восстанавливающихся частиц. Так, ионы Fe⁺², образующиеся на электроде при перезарядке:

Fe⁺³ + e Û Fe⁺²    ,

в ходе их диффузии в толщу раствора окисляются перекисью водорода до исходной формы ионов трехвалентного железа:

Fe⁺² + Н₂О₂ + 2Н⁺ Û Fe⁺³ + 2Н₂О,                                (II.5.5 г)

которые снова восстанавливаются на катоде.

Перечень электродных процессов с сопутствующими стадиями химических превращений тех или иных частиц-участников электрохимических реакций можно было бы продолжать, учитывая многообразие химических соединений и процессов, практически бесконечно. Однако и приведенных примеров достаточно, чтобы понять важность количественной интерпретации результатов, получаемых для подобного рода процессов в лабораторных или производственных условиях. В развитие соответствующих теоретических представлений, а также в разработку методов исследования кинетических и каталитических токов большой вклад был внесен Коутецким, Левичем и Догонадзе, Делахеем и Мацуда. Обширные экспериментальные исследования в этой области выполнили Корыта, Влчек, Майрановский и другие исследователи. Однако можно отметить, что теоретическое описание этих процессов было начато еще Ойкеным и, более того, задача, возникающая в случае объемных реакций 2-ого порядка, стала объектом математических исследований задолго до возникновения интереса к подобным процессам со стороны физико-химиков. Формулировка соответствующих задач не составляет труда в рамках классической диффузионной теории, но именно в области описания кинетических и каталитических токов эта теория, как будет показано ниже, обладает наименьшей предсказательной силой. Понадобилась разработка полярографического метода электрохимических исследований, т.е., по сути дела, переход от стационарных к нестационарным измерениям (см. главу IV), чтобы возможности классической теории в этой области могли быть использованы.

В соответствии с общими представлениями о переносе вещества в жидкостях, изложенными в параграфе II.1, уравнение материального баланса по i -ому компоненту в случае протекания объемной реакции его образования-распада в растворе с избытком фонового электролита имеет вид:

 

¶С _i /¶t = D _i DС _i - (v grad)С _i + w _i     ,                                                          (II.5.6)

 

где w _i - скорость объемной реакции. Ограничиваясь случаем мономолекулярной реакции вида (II.5.1), для скорости ее можно положить

 

w _i = rС_Y - sС_X,                                                        (II.5.7)

 

где С_X и С_Y - концентрации электроактивной и неактивной форм частиц, r и s - константы скорости прямой и обратной реакций (см. выше). Поскольку в классической теории конвекция жидкости в пределах диффузионного слоя полагается отсутствующей, в правой части (II.5.6) не следует считаться с конвективной составляющей переноса. Можно также ограничиться стационарными условиями протекания процесса, т.е. полагать ¶С _i /¶t = 0. Поэтому описание электродного процесса вида (II.5.1,2) (например, ЭВ ионов гидроксония из растворов слабодиссоциирующих кислот) в этих условиях должно следовать из решения системы:

 

0 = D_X d²С_X/dz² + rС_Y - sС_X

                                         0 £ z £ d                                  (II.5.8)

0 = D_Yd²С_Y/dz² - rС_Y + sС_X

 

Краевыми условиями к этой системе дифференциальных уравнений являются, во-первых, условия обращения концентраций С_X, С_Y в их объемные значения в конце диффузионного слоя:

 

 С_X(d) = С ₁ ⁰; С_Y(d) = С ₂ ⁰, (С ₁ ⁰  = rС ₂ ⁰/s = K_рС₀/(1+ K_р)) (II.5.9)

 

где С ₁ ⁰ + С ₂ ⁰ = С₀ - суммарная (аналитическая) концентрация введенных в раствор форм Х и Y (например, кислоты НА при ЭВ ионов Н₃О⁺). Во-вторых, - условия совпадения диффузионного потока по веществу Х у поверхности электрода (z=0) со скоростью электродной реакции и нулевое значение такого потока по веществу Y:

 

- D_X dС_X/dz = j/ n F, D_YdС_Y/dz = 0 при z = 0                   (II.5.10)

 

После домножения 1-ого и 2-ого уравнений системы (II.5.8) на s/D_X и r/D_Y соответственно, а затем вычитания для функции Ф = rС_Y - sС_X получим уравнение

d²Ф/dz² - (s/D_X + r/D_Y)Ф = 0                                  (II.5.11)

 

Решение этого уравнения с учетом условий (II.5.9,10) представляется в виде:

 

Ф(z) = rС_Y - sС_X = - (sm_k j/ n FD_X)sh[(d-z)/m _k]/ch(d/m_k),       (II.5.12)

 

где m _k = [D_XD_Y/(sD_Y +rD_X)]^1/2; chx = (e ^x + e ^-x)/2 и shx = (e ^x - e ^-x)/2 -гиперболические косинус и синус аргумента х (здесь х = d/m_k, (d - z)/m_k). С другой стороны, для функции Y(z) = D_XС_X + D_YС_Y после сложения уравнений системы (II.5.8) имеем

 

d²Y(z)/dz² = 0,

 

что при определении постоянных интегрирования с помощью (II.5.9,10) дает

 

Y(z) = D_XС_X + D_YС_Y = D_XС ₁ ⁰ + D_YС ₂ ⁰ + j(d - z)/ n F           (II.5.13)

 

Исключая теперь С_Y из соотношений (II.5.12,13), получаем распределение концентрации электроактивной формы:

 

С_X(z) = {С ₁ ⁰ +D_YС ₂ ⁰/D_X+j(d-z)/ n FD_X + (D_Ysm_k j/ n FD²_X)×

 

sh[(d-z)/m_k]/ch(d/m_k)}{1+ D_Ys/D_Xr}^-1                      (II.5.14)

 

Полагая теперь протекающий ток предельным (кинетическим, j_lim^(k)), т.е. концентрацию С_X(0) @ 0, находим

j_lim^(k) = j_lim(1 + D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰){1+ D_Ysm _kth(d/m_k)/D_Xrd}^-1,    (II.5.15)

 

где j_lim = - n FD_XС ₁ ⁰/d - предельный диффузионный ток по веществу Х, т.е. плотность предельного тока, которая достигалась бы в отсутствии объемной реакции (II.5.1).

     При обсуждении результатов, вытекающих из полученного общего уравнения для предельного кинетического тока, следует учесть, что объемные реакции, протекающие с участием, по крайней мере, неорганических ионов, являются достаточно быстрыми. В частности, константы скоростей r и s таких реакций, как правило, больше 10¹ ¸ 10² с ^-1. Поскольку коэффициенты диффузии D_X, D_Y - величины порядка 10 ^-5 ¸ 10 ^-6 см² с ^-1, то основной параметр теории m _k =[D_XD_Y/(sD_Y +rD_X)]^1/2 не превосходит в этих условиях 10^-3 см и в большинстве случаев оказывается даже много меньшим этой величины. В то же время толщина диффузионного слоя d, как указывалось ранее и будет подтверждено далее (см. следующий параграф), при обычных условиях перемешивания раствора лежит в пределах 10 ^-2 ¸ 10 ^-3 см. Поэтому отношение d/m_k, являющееся аргументом гиперболического тангенса в (II.5.15), значительно больше единицы. Так как thх @ 1 при х >> 1, то (II.5.15) можно заменить на

 

j_lim^(k) @ j_lim(1+D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰)/{1+D_Ysm _k/D_Xrd}   (r,s³10² с ^-1) (II.5.16)

 

Следует различать два предельных случая: D_Ysm_k/D_Xrd>>1 и D_Ysm_k/ D_Xrd << 1. При реализации 1-ого из этих неравенств из (II.5.16) получаем

j_lim^(k) @j_lim(1+D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰)D_Xrd/D_Ysm_k = - n FD_X(D_XС ₁ ⁰+D_YС ₂ ⁰)r/D_Ysm_k @ - n FD_XС ₂ ⁰r/sm_k= - n FD_XK_рС₀/(1+ K_р)m_k @ - n FD_XK_рС₀/m _k, (II.5.16 a)

 

где дополнительно учтено, что K_р = r/s << 1 в соответствии с использующимся неравенством и предположением о малости m_k по отношению к d. Во втором пределе: D_Ysm_k/D_Xrd << 1 из (II.5.16) находим

 

j_lim^(k) @ j_lim(1+D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰) = - n F(K_рD_X +D_Y)С₀/(1+ K_р)d,  (II.5.16 б)

 

где значение константы равновесия K_р в отличие от предыдущего случая не ограничено сверху, но не может быть меньшим, чем m _k/d.

Соотношениям ( II.5.16 а, б) помимо указанной формальной трактовки можно придать физическую. Для этого предварительно следует уяснить смысл параметра m_k. Из соотношения (II.5.12) для функции Ф(z), являющейся в соответствии с ее определением скоростью объемной реакции (II.5.1), видно, что при увеличении расстояния z от поверхности электрода скорость Ф(z) претерпевает тем большие изменения, чем меньше отношение m_k/d. Так, если m_k/d << 1, то при переходе от поверхности электрода (z = 0) к расстоянию от нее z = m_k значение Ф(z) уменьшается примерно в е раз (е  @ 2,71) и при дальнейшем увеличении z на ту же величину m_k скорость объемной реакции становится практически нулевой. Такой характер изменений Ф(z) означает наличие равновесия реакции образования-распада электроактивной формы (Х) на расстояниях от электрода, больших m_k, и неравновесность этой реакции в интервале (0, m_k) расстояний z. В связи с этим параметр m_k называют толщиной кинетического слоя объемной реакции (II.5.1), понимая при этом его как протяженность зоны нарушения равновесия рассматриваемой объемной реакции. Учитывая сказанное, отношение D_Ysm_k/D_Xrd, фигурирующее в приведенных выше неравенствах, целесообразно преобразовать к виду:

 

 D_Ysm_k/D_Xrd º D_YsС ₁ ⁰m_k/D_XrС ₁ ⁰d = m_k/D_XС ₁ ⁰×D_YС ₁ ⁰/K_рd =

              m_k/D_XС ₁ ⁰×D_YС ₂ ⁰/d = J^(Y)_lim /J^(X)_lim,                 (II.5.17)

 

где J^(Y)_lim = D_YС ₂ ⁰/d - плотность предельного диффузионного потока по неэлектроактивной форме вещества (Y); J^(X)_lim = D_XС ₁ ⁰/m_k - плотность предельного кинетического тока, обусловленного электроактивной формой Х (см. (II.5.16 а)). Поэтому неравенства: D_Ysm_k/D_Xrd >> 1 и D_Ysm_k/D_Xrd << 1 следует понимать как отвечающие случаям лимитирования процесса скоростью объемной химической реакции (медленной объемной реакции) и скоростью диффузии формы Y к поверхности электрода (быстрой объемной реакции), соответственно. Действительно, в условиях m_k/d << 1 плотность кинетического потока J^(X)_lim = D_XС ₁ ⁰/m_k = (D_XС ₁ ⁰/d)×d/m_k >> D_XС ₁ ⁰/d - плотности диффузионного потока по веществу Х в отсутствие объемной реакции (II.5.1). Поэтому для обеспечения токов, превышающих такой сугубо диффузионный поток, электроактивная форма Х поставляется в приэлектродную зону в виде неактивной формы Y, а уж затем генерируется в результате объемной реакции (II.5.1) в пределах кинетического слоя m_k и потребляется на электроде в ходе электродной реакции. Таким образом, отношение D_Ysm_k/D_Xrd º J^(Y)_lim /J^(X)_lim, определяет характер лимитирующей стадии суммарного процесса поставки неактивной формы в зону кинетического слоя и последующей генерации электроактивной формы. Случаю лимитирования объемной реакцией отвечают значения этого отношения, много большие единицы, и соответственно значения предельного кинетического тока, даваемые по (II.5.16 а). Значениям D_Ysm_k/D_Xrd, много меньшим единицы, соответствуют лимитирование процесса стадией диффузии обеих форм вещества (в общем случае произвольной K_р) и значения кинетического тока, даваемые по (II.5.16 б). Промежуточному случаю отношения D_Ysm_k/D_Xrd, сопоставимого с единицей, т.е. смешанному диффузионно-кинетическому лимитированию процесса, отвечает более общая запись выражения для кинетического тока (II.5.16). Для обработки соответствующих экспериментальных данных это уравнение удобно использовать в преобразованной форме:

 

- n FC₀/j_lim^(k) = (1+K_р)d/(D_XK_р+D_Y) +

D_Y(1+K_р)m_k/D_X(D_XK_р+D_Y)K_р    (m_k/d<< 1)  (II.5.18)

 

Смысл подобного представления результатов состоит в том, что 1-ое слагаемое правой части этого уравнения является функцией условий перемешивания, поскольку толщина d уменьшается с увеличением интенсивности перемешивания (см. выше). В то же время второе слагаемое той же части уравнения не содержит сомножителей, зависящих от перемешивания. К сожалению, закон изменения d с перемешиванием раствора не был и не мог быть установлен в классической теории Нернста, поскольку толщина диффузионного слоя является в этой теории параметром, подлежащим определению из данных опыта. По-видимому, именно это обстоятельство задерживало развитие исследований кинетических и каталитических токов. Интенсивное изучение электродных реакций, осложненных сопутствующими объемными, началось только после разработки нестационарных методик исследования таких процессов, а также после развития теории конвективной диффузии. Изложению основных положений этой теории и выводов из нее посвящены последующие два параграфа этой главы. Здесь же целесообразно только указать, что возможный в теории конвективной диффузии расчет зависимости толщины d от условий перемешивания позволяет использовать соотношение (II.5.18) для обработки данных опыта. 

     Возвращаясь к обсуждению полученных выше результатов остается проанализировать характер изменений кинетических токов при настолько медленном протекании объемной реакции, что толщина кинетического слоя m_k сопоставима или даже превосходит толщину диффузионного d. Очевидно, что в пределе очень медленных объемных реакций d/m_k << 1 с протеканием их в диффузионном слое можно не считаться. В этих условиях предельная плотность тока по электроактивному веществу (Х) должна совпадать с плотностью предельного диффузионного тока по этому веществу j_lim = - n FD_XС ₁ ⁰/d. Вместе с тем, из общего уравнения (II.5.15) в пределе d/m_k << 1 для тока следует выражение:

 

j_lim^(k) = j_lim(1 + D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰){1+ D_Ys/D_Xr}^-1 = j_lim,           (II.5.19)

 

поскольку th d/m_k @ d/m_k при d/m_k << 1 и D_YС ₂ ⁰/D_XС ₁ ⁰ º D_Ys/D_Xr. Таким образом, классическая теория приводит к физически правильному результату в обсуждаемом сейчас случае очень медленной предшествующей реакции. Это позволяет рассчитывать на правильность выводов теории и при сопоставимых между собой толщинах диффузионного и кинетического слоев. Однако, априорно очевидное наличие зависимости толщины диффузионного слоя от условий перемешивания и кажущееся в связи с определением m_k = [D_XD_Y/(sD_Y+rD_X)]^1/2 отсутствие зависимости от перемешивания толщины кинетического слоя, все-таки, оставляют некоторые сомнения в правильности полученных результатов при отношениях d/m_k порядка единицы. Откладывая пока ответ на этот вопрос, остановимся на обсуждении значимости проведенного описания.

           Прежде всего, следует отметить, что методом, аналогичным использованному выше, проводится описание более сложных схем протекания процесса, в том числе каталитических процессов, в ходе которых продукты гетерогенной (электродной) реакции приводят к возникновению новых электроактивных частиц (см. выше). Единственным препятствием на этом пути может оказаться только математическая сложность решения соответствующей системы дифференциальных уравнений. Такого рода трудности часто возникают в случае бимолекулярных и, тем более, тримолекулярных объемных реакций. Однако, и для многих таких случаев имеются алгоритмы решения, не говоря о возможности численного решения таких задач, часто используемой в связи с достигнутым уровнем компьютерной техники. Кроме того, в практике кинетических исследований химических реакций, молекулярность которых превышает единицу, как правило, проводится снижение молекулярности процесса за счет введения избыточной концентрации того или иного участника реакции. Так, для упоминавшегося ранее ЭВ ионов гидроксония из растворов слабодиссоциирующих кислот реакция диссоциации-ассоциации кислоты в общем случае - бимолекулярна, т.е. скорость ее должна описываться уравнением

 

w _i = rС_НА - s¢С_Н+С_А-,                                                       (II.5.20)

 

а не уравнением (II.5.7), соответствующей мономолекулярной реакции. Но введение в раствор избытка соли кислоты КА, нацело диссоциирующей с образованием катионов К⁺ и анионов А^-, делает концентрацию С_А-, много большей концентрации ионов водорода, С_Н+ так, что первую можно считать практически постоянной. В этих условиях переопределение константы скорости реакции ассоциации по соотношению: s = s¢С_А- приводит уже к записи скорости реакции w _i, совпадающей с (II.5.7), и, как следствие того, к достаточно простому решению уравнений такой задачи. В качестве другого примера того же приема понижения молекулярности объемной реакции можно указать на использование достаточно высоких концентраций лиганда (Х) при изучении ЭВ комплексов металлов с предшествующей диссоциацией высшей формы комплексов: МеХ_n Û МеХ_n-m + m Х,  МеХ _n-m + k е Û Ме(0) + (n - m)Х. Избыток лиганда позволяет использовать и в этом случае выражение вида (II.5.7) для скорости такой квазимономолекулярной реакции диссоциации-ассоциации. Эти практически очевидные соображения показывают, что измеряемые кинетические (каталитические) токи могут оказаться зависящими от концентраций тех или других компонентов раствора через величины как соответствующей константы равновесия, так и констант скоростей (в случае ЭВ ионов гидроксония K_р = r/s = r/s¢С_А-, s = s¢С_А-). Таким образом, измерения кинетических (каталитических) токов могут обеспечить информацию о кинетике объемных реакций, позволяющую судить как о механизмах таких реакций, так и количественных характеристиках их протекания. Получение подобной информации представляет самостоятельный интерес и в определенном смысле более значимо для смежной области исследований - кинетики объемных химических реакций, нежели для решения сугубо электрохимических задач. В связи с этим можно говорить о прикладном аспекте использования электрохимических методов; в данном случае для изучения равновесия и кинетики объемных химических процессов. Ряд дополнительных возможностей и необходимых деталей применения электрохимических методик в этих целях будет отмечаться далее по мере изложения соответствующего материала.