II. 2. Классическая диффузионная теория гетерогенных процессов.

     Изложение положений этой теории удобно начинать со случая стационарного режима, для которого концентрацию С _i (z, y, x) можно полагать не зависящей от времени, т.е. считать содержащуюся в (II.1.12) временную производную ¶С _i /¶t = 0. Дополнительное упрощение достигается при рассмотрении растворов, содержащих значительное количество фонового электролита, что позволяет не считаться с миграционной составляющей переноса вещества, т.е. полагать равными нулю второе и третье слагаемые правой части (II.1.12). Однако не эти несколько облегчающие решение задачи условия являются основными предположениями классической теории, как станет ясно из последующего изложения. Основополагающим в ней является допущение о возможности, по сути дела, не считаться с конвекцией жидкости. Принимая такое допущение, Нернст, возможно, руководствовался следующими соображениями.

В условиях полного смачивания поверхности твердого тела, как это имеет место, например, при его растворении в жидкости, скорость течения v на границе раздела с твердым телом, также как и ее проекции: v_z, v_y, v_x, обращается в нуль. Действительно, если тело не движется и не является пористым (проницаемым для жидкости), нормальная к поверхности твердого тела компонента скорости v_z обязана быть практически равной нулю (с точностью до перемещения поверхности за счет растворения). Нулевыми должны быть и тангенциальные компоненты скорости v_y, v_x на той же поверхности, поскольку жидкость смачивает поверхность и, следовательно, непосредственно прилегающие к ней молекулы жидкости удерживаются (фиксируются) на поверхности за счет химических взаимодействий. Это означает, что, по крайней мере, на малых расстояниях от поверхности твердого тела скорость течения не может быть велика. Поэтому и конвективный перенос (составляющая С _i v плотности потока J _i) для этих расстояний, вероятно, мал по сравнению с диффузионной составляющей - D _i gradС _i. С другой стороны, оценки толщины диффузионного слоя d, которые можно осуществить на основе предложенного Нернстом уравнения (II.2), показывают, что ее значение порядка 10^-3¸10^-2 см, т.е., действительно, не велико. Иными словами, имеются реальные предпосылки пренебречь конвекцией в пределах слоя d, в котором осуществляется основной перепад концентрации диффундирующих частиц. В своей теории Нернст еще более категоричным образом сформулировал сделанный выше предположительный вывод, постулируя существование вблизи поверхности реакции относительно тонкого слоя d неподвижной жидкости, перенос вещества в котором происходит только за счет молекулярной диффузии (в отсутствие миграционного переноса). За пределами этого слоя скорость течения жидкости по Нернсту скачкообразно возрастает, обеспечивая такое интенсивное перемешивание раствора, что концентрация частиц, диффундирующих к (от) поверхности реакции, уже постоянна. Предполагаемые Нернстом изменения значений скорости течения (т.е. модуля | v |) и концентрации частиц i с расстоянием по нормали z до поверхности реакции схематически изображены на Рис.. Предельно упрощая свой анализ, Нернст также ограничился случаем зависимости концентрации диффундирующих частиц только от одной пространственной переменной z. В принятой сейчас терминологии такую ситуацию определяют как случай реакционной поверхности, «равнодоступной в диффузионном отношении». Примеры таких поверхностей: ртутный капельный электрод, висячая капля, вращающийся диск будут обсуждаться далее в связи с их широким применением в электрохимических исследованиях.

Переходя к количественной стороне теории Нернста, в соответствии со сказанным выше можно ограничиться решением задачи лишь в пределах расстояний 0 £ z £ d от границы раздела, пренебрегая при этом в (II.1.12) конвективной составляющей переноса вещества. Для простейшего случая стационарного режима протекания процесса на равнодоступной поверхности и омывающего ее раствора с большим избытком индифферентного электролита (II.1.12) сводится к уравнению

 

D _i d²C _i (z)/dz² = 0,    0 £ z £ d                             (II.2.1)

 

Это обыкновенное дифференциальное уравнение 2-ого порядка, поэтому для его решения необходимо два «краевых» условия. В качестве таких условий следует использовать факт обращения концентрации C _i (z) в ее объемное значение C⁰ _i при z = d, как это предполагалось Нернстом:

 

     C _i (d) = C⁰ _i,                                                              (II.2.2)

 

и уравнение (II.1.4a) для скорости гетерогенного процесса J _i (т.е. единственной в рассматриваемом одномерном случае составляющей плотности потока J _iz = J _i) на поверхности реакции:

 

     J _i = - D _i dC _i (z)/dz при z = 0,                                   (II.2.3)

 

записанное с учетом отсутствия миграционного и конвективного переноса. Интегрируя (II.2.1) и учитывая условие (II.2.3) при определении постоянной интегрирования, получаем

 

     J _i = - D _i dC _i (z)/dz,                                                  (II.2.4)

 

т.е. фактически уравнение (II.1.4a) с той разницей, что в последнем независимость J _i = J _iz от расстояния z, вытекающая из (II.2.4), не оговаривалась. Причинами такой независимости являются предполагавшиеся стационарность процесса и одномерный характер вектора плотности потока J _i, означающий возможность зависимости его только от координаты z (по нормали к поверхности реакции). Действительно, в условиях отсутствия, во-первых, тангенциальных составляющих потока: J _ix = J _iy = 0 и, во-вторых, накопления (обеднения) по диффундирующему веществу в любой точке z из (0, d) количества вещества, входящего и выходящего за единицу времени в произвольный объем, ограниченный плоскостями z₁ и z₂ одинаковой площади А (см. Рис.), обязаны совпадать между собой: А J _i (z₁) = А J _i (z₂). Поэтому J _i (z₁) = J _i (z₂), что в силу произвольности z₁ и z₂ означает независимость J _i от z. Это позволяет проинтегрировать (II.2.4), т.е. найти второй интеграл уравнения (II.2.1) в виде:

 

     C _i (z) = Const - J _i z /D _i                                                  (II.2.5)

 

После определения постоянной интегрирования с помощью (II.2.2) получаем

 

     C _i (z) = C⁰ _i - J _i (z - d)/D _i                                                                           (II.2.6)

 

Поэтому для скорости реакции следует выражение

 

     J _i = D _i [C _i (0) - C⁰ _i ]/d,                                               (II.2.7)

 

где C _i (0) - поверхностная концентрация реагента (или продукта) гетерогенной реакции.

Как видно из полученного уравнения (II.2.7), оно еще не достаточно для адекватного обсуждения закономерностей гетерогенной кинетики, так как толщина d в теории не определена, равно как не ясна возможная связь концентрации C _i (0) с теми или другими экспериментальными параметрами. Для решения этих вопросов Нернст ввел два дополнительных постулата теории. Во-первых, он предположил, что толщина диффузионного слоя d есть некоторая постоянная величина (для заданных условий перемешивания раствора), которая не меняется при изменениях скорости процесса, происходящих, например, при изменениях объемной концентрации C⁰ _i. Во-вторых, Нернст полагал, хотя и в не категоричной форме, что сам по себе акт гетерогенной реакции протекает настолько быстро (в обратимых условиях), что скорость суммарного процесса лимитируется только стадией подвода (отвода) реагентов (продуктов) реакции к (от) границы раздела. В случае растворения твердого тела в жидкости последнее предположение означает практическое совпадение концентрации C _i (0) с концентрацией C_нас раствора, насыщенного по компоненту i. Поэтому (II.2.7) для этого процесса принимает указанный ранее вид

 

     J _i = D _i [C_нас - C⁰ _i ]/d,                                                   (II.2.8)

 

т.е. совпадает с установленным Щукаревым эмпирическим законом (II.1) с константой k = D _i /d. Таким образом, теория Нернста согласуется с результатами по кинетике растворения твердых тел и, более того, поясняет физический смысл наблюдаемых закономерностей. Недостатком теории кажется только невозможность расчета в ее рамках толщины диффузионного слоя d. Однако следует отметить, что предположение Нернста о постоянстве d также согласуется с опытом, поскольку в соответствии с ним d = D _i /k - действительно, постоянна. При наличии данных по D _i, C_нас и скорости растворения J _i это позволяет оценить d по (II.2.8), что и использовалось выше при обсуждении положений этой теории. 

Важным достоинством теории Нернста, в значительной степени определяющимся отмеченным фактом постоянства d, является очевидная возможность ее обобщения на случай иных, нежели растворение твердых тел, гетерогенных процессов. В частности, пусть на металлическом электроде, погруженном в раствор электролита, протекает реакция перезарядки:

 

Ox + n e Û Red,                                                         (II.2.9)

 

причем как окисленная (Ox), так и восстановленная (Red) формы частиц находятся в растворе. Интересуясь процессами, протекающими только на этом «рабочем» электроде, а не на втором - «поляризующем» (см. схему...), следует решать систему двух уравнений (II.2.1) для значений i = Ox, Red. Краевыми условиями при этом будут обращение концентраций Ox- и Red-форм в объемные значения при z = d:

 

     C _i (d) = C⁰ _i i = Ox, Red,                                     (II.2.10)

 

а также совпадение по абсолютной величине, но не по знаку потоков обеих форм на поверхности электрода:

 

J_ox+J_Red= - D_OxdC_Ox(z)/dz - D_ReddC_Red(z)/dz = 0 при z = 0,    (II.2.11)

 

отражающее закон сохранения вещества при химическом превращении. Аналогично проведенному выше решению для подобной задачи следуют соотношения

 

     J _i = D _i [C _i (0) - C⁰ _i ]/d для   i = Ox, Red,             (II.2.12)

 

поэтому поток J_ox окажется меньше, а J_Red больше нуля при катодном направлении процесса (в сторону образования Red-формы). При обратном, анодном направлении процесса знаки потоков, очевидно, изменятся на противоположные. Такой выбор знаков согласуется с определением плотности потока J _i = - D _i dC _i (z)/dz и отражает протекание диффузии частиц в направлении их меньших концентраций, противоположном положительному направлению градиента концентрации dC _i (z)/dz. В связи с этим в электрохимии принято полагать плотность тока j^(k) = n F J_ox отрицательной для катодного процесса, а j^(a) = - n F J_Red - положительной для анодного. Поскольку при переходе от одного направления к другому потоки J_ox, J_Red меняют свой знак, индексы «k, a», помечающие направление процесса, как правило, опускаются: j = n FJ_ox = - n F J_Red уже независимо от направления процесса. К сожалению, необходимость изменения знака потоков и тока при переходе от катодного к анодному направлению иногда забывается.

     В соответствии с предположением Нернста об обратимом характере протекания гетерогенных процессов концентрации C_Ox(0), C_Red(0) соотношений (II.2.12) должны быть связаны между собой равновесным образом, т.е. потенциал электрода Е по отношению к вспомогательному (электроду сравнения (ЭС)) должен быть равновесным и с точностью до постоянной удовлетворять уравнению:

 

     Е = Е₀ - (RT/ n F)ln C_Red(0)/C_Ox(0)                              (II.2.13)

 

Здесь, вероятно, следует отметить, что и это выражение было впервые введено в физическую химию Нернстом и потому получило название уравнения Нернста. Так как соотношения (II.2.12) позволяют выразить поверхностные концентрации обеих форм через объемные и плотность потока J_Ox

 

C_Ox(0)=C⁰_Ох[1+J_Oxd/D_OxC⁰_Ох]; C_Red(0)=C⁰_Red[1-J_Oxd/D_RedC⁰_Red], (II.2.14)

 

то при подстановке этих соотношений в (II.2.13) получаем

 

Е = Е₀ - (RT/ n F){lnC⁰_Red/C⁰_Ох +

ln[1- J_Oxd/D_RedC⁰_Red]/[1+J_Oxd/D_OxC⁰_Ох]}                       (II.2.15)

 

Выражая в (II.2.15) J_Ox через плотность тока j по соотношению J_Ox = j/ n F, получаем уравнение поляризационной кривой (вольтамперной характеристики) обратимой электродной реакции (II.2.9) в виде:

 

Е = Е₀ - (RT/ n F){lnC⁰_Red/C⁰_Ох +

ln[1- jd/ n FD_RedC⁰_Red]/[1+ jd/ n FD_OxC⁰_Ох]}                   (II.2.16)

 

Учитывая постулируемое в теории Нернста постоянство толщины диффузионного слоя, этот параметр можно исключить из уравнения (II.2.16). Для этого достаточно обратить внимание на тот факт, что в соответствии с (II.2.12) максимальная (по абсолютной величине) катодная плотность тока j^(k)_lim равна

 

j^(k)_lim = - n FD_OxC⁰_Ох/d                                              (II.2.17 а)

 

При приближении к этой плотности тока со стороны меньших по величине катодных токов потенциал электрода должен все более смещаться в сторону отрицательных значений и в пределе j = j^(k)_lim стремиться к - ¥, как это следует из (II.2.16). Таким образом, на катодной ветви поляризационной кривой должна возникать так называемая «площадка предельного тока» (см. Рис.). Аналогичным образом можно определить предельную плотность анодного тока

 

j^(a)_lim = n FD_RedC⁰_Red/d,                                           (II.2.17 б)

 

при достижении которой потенциал электрода должен стремиться уже к ¥, т.е. и на анодной ветви поляризационной кривой должна наблюдаться соответствующая площадка (см. Рис.). Используя соотношения (II.2.17 а, б), можно выразить толщину d через эти легко определяемые в условиях опыта плотности токов так, что для поверхностных концентраций будут справедливы соотношения:

 

C_Ox(0) = C⁰_Ох [1- j/j^(k)_lim],    C_Red(0) = C⁰_Red[1- j/j^(a)_lim]        (II.2.18)

 

Поэтому (II.2.16) уже перепишется следующим образом

 

Е = Е₀-(RT/ n F){lnC⁰_Red/C⁰_Ох+ln[1- j/j^(a)_lim]/[1- j/j^(k)_lim]}     (II.2.19)      

Очевидно, что вместо отношений плотностей токов в (II.2.19) можно использовать отношения фиксируемых на опыте сил токов I/I^(k)_lim, I/I^(a)_lim, если поверхность электрода не меняется в ходе измерений.

     При обсуждении особенностей поляризационных кривых, определяемых (II.2.19), следует помнить об изменении знака тока при переходе от катодного к анодному направлению процесса и, в частности, то обстоятельство, что в соответствии с этим j^(k)_lim < 0, а j^(a)_lim > 0 (см.(II.2.17 а,б)). Часто катодные и анодные процессы исследуются в условиях отсутствия продуктов реакции в объеме раствора: C⁰_Red= 0 либо C⁰_Ох= 0, соответственно. Как легко установить, в этих случаях (II.2.19) для катодного направления принимает вид:

 

     Е = Е₀-(RT/ n F){lnD_Red/D_Ox + ln j/(j^(k)_lim - j)},           (II.2.19 a)

 

для анодного -

 

     Е = Е₀+(RT/ n F){lnD_Red/D_Ox + ln j/(j^(а)_lim - j)}              (II.2.19 б)

 

Таким образом, данные по поляризационным кривым обратимых электродных реакций, полученные в отсутствие продуктов таких реакций в объеме раствора, следует обрабатывать при построении зависимостей потенциала электрода Е от ln f(j), где f(j) = j/(j^(k)_lim - j) для катодного процесса и f(j) = j/(j^(а)_lim - j) в случае анодного (см. Рис.). Тангенс угла наклона этих кривых tg q = ¶E/¶ln f(j) = RT/ n F @ 25,6 мВ/ n при комнатной температуре. Однако в силу сложившейся традиции в электрохимии, по большей части, пользуются десятичными логарифмами; в этом случае tg q = ¶E/¶lg f(j) = 2,303RT/ n F @ 59 мВ/ n. Очевидно, что обнаружение на опыте таких углов наклона поляризационных кривых - один из критериев обратимости исследуемого электродного процесса. Наличие других критериев обратимости в обсуждаемом случае отсутствия продуктов электродной реакции в объеме раствора будет установлено далее на основании сравнения (II.2.19 a, б) с уравнениями необратимых поляризационных кривых. Пока же укажем на то, что согласно (II.2.19 а) потенциал катодной полуволны, Е^(k)_1/2, соответствующий плотности тока j = j^(k)_lim/2, не зависит от концентрации C⁰_Ох окисленной формы в объеме раствора:

 

Е^(k)_1/2 = Е₀-(RT/ n F) lnD_Red/D_Ox                                              (II.2.20 а)

 

Аналогично потенциал Е^(а)_1/2 анодной полуволны не зависит от концентрации C⁰_Red:

 

Е^(а)_1/2 = Е₀+(RT/ n F) lnD_Red/D_Ox                                              (II.2.20 б)

 

Сопоставление указанных следствий, вытекающих из уравнений (II.2.19 a, б) (или более общего - (II.2.19)), с опытом показало их хорошее согласие в случае большого числа электродных реакций.

Здесь следует также остановиться на обсуждении практического использования результатов классической теории. Ее важным как в теоретическом, так и в практическом отношениях является вывод о существовании максимально возможных скоростей протекания гетерогенных процессов. В случае электродных процессов это определенные выше плотности предельных токов (катодного - j^(k)_lim и анодного - j^(à)_lim). Простота обнаружения этих токов по выраженным площадкам на поляризационных кривых и пропорциональность таких токов соответствующим объемным концентрациям используются для количественных определений весьма разнообразных химических веществ. В дополнение к таким количественным определениям можно указать еще и на приложение полученных результатов для качественного анализа. В основе таких приложений лежат приведенные выше соотношения (II.2.20 a, б). В соответствии с ними потенциалы полуволн можно рассматривать как качественную характеристику той или другой окислительно-восстановительной системы. Однако, часто соответствующие качественные определения бывают затруднены из-за возможных взаимодействий реагирующих частиц с компонентами раствора.

Наряду с подтверждением выводов теории Нернста для широкого круга электрохимических систем, был обнаружен не менее многочисленный класс электродных реакций, не подчиняющихся выведенным выше закономерностям или их аналогам в случае протекания процесса по иным схемам, нежели использовавшаяся (II.2.9). Причиной такого несоответствия, очевидно, может быть невыполнение в этих системах предположения Нернста об обратимости собственно электродной реакции. Этот вывод был подтвержден в дальнейших исследованиях, но классическая диффузионная теория Нернста стала составной частью более общей теории электродных процессов в силу принципиальной правильности основной идеи Нернста о возможности лимитирования гетерогенного процесса стадиями диффузии. В связи с этим следует отметить то обстоятельство, что теория Нернста создала предпосылки рассмотрения так называемой «смешанной кинетики» гетерогенных процессов, т.е. ситуации, в которой скорость процесса определяется как собственно гетерогенной реакцией, так и стадией диффузии к (от) поверхности реакции. Закономерности смешанной кинетики будут обсуждаться в следующей главе данного руководства. Сейчас же укажем, что наряду с изложенными выше результатами необходимо обсудить ряд дополнительных следствий теории Нернста в том числе и в связи с указанной перспективой обобщения этой теории.