Новый фенольный процесс. Технологические аспекты

 

Разработка нового фенольного процесса, основанного на прямом окислении бензола закисью азота, ведется в рамках сотрудничества между Институтом катализа СО РАН и американской фирмой «Solutia», которая является новой химической компанией, отделившейся от фирмы «Monsanto» около двух лет назад. «Solutia» принадлежит к числу крупнейших в мире производителей адипиновой кислоты (полупродукта для синтеза найлона 6,6), что в значительной мере и определило её первоначальный интерес к каталитической химии закиси азота.

Технологическая схема получения адипиновой кислоты (рис. 4) включает следующие стадии: гидрирование бензола в циклогексан, окисление циклогексана кислородом воздуха в смесь циклогексанола и циклогексанона и, наконец, дальнейшее окисление этой смеси в адипиновую кислоту с помощью азотной кислоты. Последняя стадия дает большое количество отходов закиси азота, которая образуется приблизительно в мольном соотношении 1:1 с адипиновой кислотой. В настоящее время закись азота уже не рассматривается как безобидный «веселящий газ». Она обладает сильным парниковым эффектом [92], который (в расчете на моль) в 160 раз превосходит эффект СО₂, главного «парникового газа». Кроме того, имея большое время жизни, N₂O достигает верхних слоев атмосферы, где способствует разрушению озонового слоя Земли. Если учесть, что человек ежегодно выбрасывает в атмосферу более 10 млн. тонн N₂O (из них около 10% связано с производством адипиновой кислоты), то можно понять, почему закись азота вызывает растущее беспокойство экологов и почему в ряде стран принимаются законы, ограничивающие выбросы N₂O.

В этой ситуации фирма «Solutia» предложила идею использовать отходы закиси азота для окисления бензола в фенол и включить эту реакцию как ключевую стадию в модифицированную схему адипиновой кислоты (см. рис. 6). По этой схеме бензол сначала окисляется в фенол с помощью N2O и лишь затем идет на стадию гидрирования. Закись азота, образующаяся на последней стадии, возвращается в начало процесса, замыкая, таким образом, свой технологический цикл.

Новый фенольный процесс основан на использовании Fe-содержащих цеолитов ZSM-5, и по имени a-кислорода назван AlphOx-процессом. Окисление бензола осуществляется в простом адиабатическом реакторе, что имеет немаловажное значение с точки зрения экономичности процесса.

Рис.6. Существующая (сплошные стрелки) и модифицированная (пунктирные стрелки) схемы получения адипиновой кислоты

 

В табл. 2 приведены типичные технологические показатели процесса на пилотном заводе, построенном фирмой в г. Пенсакола (США) [93].

Производство функционирует в режиме непрерывной рециркуляции газовых и жидких потоков с выделением из продуктов чистого фенола. Процесс обладает высокой селективностью в расчете как на бензол, так и на закись азота. Его производительность (400 г фенола с 1 кг катализатора в час) является высоким показателем для реакций селективного окисления. Кроме того, AlphOx-процесс обладает рядом других преимуществ по сравнению с кумольным методом, а именно: одностадийность, отсутствие взрывоопасных промежуточных веществ, высокая безопасность и экологичность процесса [93]. Таким образом, вместо траты средств на нейтрализацию закиси азота новый процесс использует её как ценное химическое сырье. По результатам пилотных испытаний фирмой принято решение о строительстве крупного промышленного завода мощностью 140 тыс. тонн фенола в год.

Как показывают оценки, новый процесс будет выгодным и в случае специального производства закиси азота, которая может быть с высокой селективностью получена путем окисления аммиака молекулярным кислородом [94]. С этой целью между Институтом катализа и фирмой «Solutia» заключендополнительный договор на разработку крупномасштабного процесса получения закиси азота. [95].

Таблица 2

 

Заключение

В работе были приведены основные синтетические методы производства фенола, их преимущества и недостатки. Наряду с ранее использовавшимися способами были изложены современные альтернативные тенденции в области улучшения технологических, экономических и экологических показателей этого процесса. Были рассмотрены научные изыскания по данной тематике. Особое место в данной работе уделяется получению фенола методом окисления бензола закисью азота, как наиболее перспективному и современному методу, упрощающему не только технологический процесс, но и решающему экологическую проблему утилизации закиси азота.

Список литературы

 

1. Кружалов Б.Д., Голованенко Б.И. Совместное получение фенола и ацетона. М.: Наука, 1963, 200 с.

2. Харлампович, Г.Д. и Чркин Ю. В. Фенолы. М.: «Химия», 1974, 376 с.

3. Юкельсон И.И. Технология основного органического синтеза М.: «Химия», 1968, 848 с.

4. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 3rd Edition, v.17, p. 373, see article «Phenol».

5. Brownstain A.M. CHEMTECH, September, 1994, p. 58.

6. Miki J., Asanuma M., Tashibana Y., Shikoda T. Bull. Chem. Soc. Japn., 1995, v. 68, p. 2429.

7. ChemExpo, Phenol (1999, March 29) http://www.chemexpo.com/news/PROFILE990329.cfm

8. Полищук В. Химия и жизнь, 1988, № 8, с. 68.

9. Авт. свид. СССР № 7238 и № 7240 от 7.01.1947.

10. Толстиков Г.А. Панорама нефтехимии, 1997, № 4, с. 76.

11. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия, 1974, 376 с.

12. SRI report No. 22C, 2-2 (Appl. Catal. A, 1994, v. 114, № 1, p. N2).

13. Марек Л.Ф., Ган Д.А. Каталитическое окисление органических соединений. М.: ОНТИ, 1936, с. 446.

14. Голодец Г.И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ. Киев: Наукова думка, 1978, с. 209.

15. Sheldon R.A. Top. Curr. Chem., 1993, v. 164, p. 21.

16. Sasaki K., Kitano T., Nakai T. e. a. New Developments in Selective Oxidation II, Elsevier, 1994, p. 451.

17. Zakharov V.Yu., Zakharova O.M., Romanovsky B. V., Mardaleishvili R.E. React. Kinet. and Catal. Lett., 1977, v. 6, p. 133.

18. Sheldon R.A., Arends I.W.C.E., Lempers H.E.B. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 387.

19. Караханов Э.А., Волков С.М., Дедов А.Г. Катализ. М.: изд. МГУ, 1987, с. 147.

20. Notary B. Adv. Catal., 1996, v. 41, p. 253.

21. Belussi G., Rigutto M.S. Stud. Surf. Sci. Catal., 1994, v. 85, p. 177.

22. De Vos D.E., Buskens P.L., Vanoppen D.L. e.a. Compr. Supramol. Chem., 1996, v. 7, p. 647.

23. Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Wallau M., Schuchardt U. Angew. Chem., 1997, Bd. 36, S. 1144.

24. Заявка 62-67038, Япония. Заявл. 20.09.85, № 60-206234, опубл. 26.03.87. МКИ С 07 С 37/60, С 07 С 39/04.

25. Sittig M. Organic Chemical Process Encyclopedia. 2nd ed., 1969, p. 517.

26. Mori M., Nakai T., Jahiro H., Nata M., Sasaki K. Bull. Chem. Soc. Jap., 1995, v. 68, № 6, p. 1747.

27. Shengchun CaO e. a. Chin. J. Petrochem. Tech., 1995, v. 10, p. 708 [Chem. Abstracts, 1995, v. 123].

28. Moro-oka Y., Akita M. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 327.

29. Kuznetsova N.I., Detusheva L.G., Kuznetsova L.I. e.a. J. Mol. Catal. A: Chemical, 1996, v. 114, p. 131.

30. Шилов Н.А. О сопряженных реакциях окисления. М., 1905, 304 с.; Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989, 216 с.

31. Clerici M. G., Ingallina P. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 351.

32. Kitano T., Wani T., Ohnishi T. e.a. Catal. Lett., 1991, v. 11, p. 11.

33. Jintoku T., Nishimura K., Takaki K., Fujiwara Y. Chem. Lett., 1991, v. 193.

34. Иоффе И. И., Левин Я. С., Кронич И. Г. Ж. физ. химии, 1959, т. 33, № 4, с. 863.

35. Sasaki K., Ito S., Sahek Y., Kinoshita T., Yamasaki T., Harada J. Chem. Lett., 1983, v. 37.

36. Kitajima N., Ito M., Fukui H., Moro-oka Y. J. Chem. Soc. Chem. Communs., 1991, p. 102.

37. Vayenas C.G., Bebelis S.I. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, p. 77.

38. Galvita V.V., Belyaev V.D., Demin A.K., Sobyanin V.A. Appl. Catal. A: General, 1997, v. 165, p. 301.

39. Otsuka K., Yamanaka I. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 311.

40. Iwamoto M., Matsukami K., Kagawa S. J. Phys. Chem., 1983, v. 87, p. 903.

41. Chem. Econ. Eng. Rev., 1982, v. 14, p. 47.

42. Process Econ. Intern., 1983, v. 4, p. 48.

43. Харитонов А.С., Соболев В.И., Панов Г.И. Успехи химии, 1992, т. 61, № 11, с. 2062.

44. Suzuki E., Makashiro K., Ono Y. Chem. Soc. Jap. Chem. Communs., 1988, p. 953.

45. Gubelmann M.H., Tirel P.J. Pat. 2 630 735 (Fr.).

46. Харитонов А. С., Александрова Т. Н., Вострикова Л. А., Соболев В. И., Ионе К. Г., Панов Г. И. А.с. СССР № 1805127 (Заявка № 4445646 от 22.06.88).

47. Burch R., Howitt C. Appl. Catal. A: General, 1992, v. 86, № 2, p. 139.

48. Zholobenko V. Mendeleev Communs., 1993, v. 1, p. 28.

49. Yoo J.S., Sohail A.R., Grimmer S.S., Chin C.-F. Catal. Lett., 1994, v. 29, p. 299.

50. Bogdan V.I., Kustov L.M., Batizat D.B. e.a. Stud. Surf. Sci. Catal., 1995, v. 94.

51. H д fele N., Reitzmann A., Roppelt D., Emig G. Appl. Catal. A: General, 1997, v. 150, p. 153.

52. Kowalak S., Nowinska K., Swiecicka M. e.a. Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., 1998, Baltimore, MRS, v. 4, p. 2847.

53. Nowinska K., Kowalak S., Sopa M., Swiecicka M. Proc.: 3rd Polish-German Zeolite Coll., 1998, Torin: Nicholas Copernicus University Press, p. 215.

54. Motz J.L., Heinichen H., H ц lderich W.F. J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 136, p. 175.

55. Vereshchagin S.N., Kirik N.P., Shishkina N.N., Anshits A.G. Catal. Lett., 1998, v. 56, p. 145.

56. Ushiroguchi T., Sugimoto T. Jap. Patent 10-25260, Jan. 27, 1998.

57. Kuhnle A., Duda M. Eur. Pat. Appl. (1999), EP 953558 A1 19991103.

58. Thayer A.M. Chem. Eng. News, 1998, April 6, p. 21.

59. Sobolev V.I., Dubkov K.A., Paukshtis E.A. e.a. Appl. Catal. A, 1996, v. 141, p. 185.

60. Pirutko L.V., Ivanov D.P., Dubkov K.A. e.a. Proc.: 12th Int. Zeolite Conf., 1998, Baltimore, p. 1245.

61. Panov G.I., Sheveleva G.A., Kharitonov A.S. e.a. Appl. Catal. A, 1992, v. 82, p. 31.

62. Шевелева Г.А., Харитонов А.С., Панов Г.И. и др. Нефтехимия, 1993, № 6, с. 530.

63. Sobolev V.I., Panov G.I., Kharitonov A.S. e. a. J. Catal., 1993, v. 139, p. 435.

64. Filatov M. J., Pelmenschikov A. G., Zhidomirov G. M. J. Mol. Catal., 1993, v. 80, p. 243.

65. Yakovlev A.L., Zhidomirov G.M. Ibid., 1999, v. 91, p. 91.

66. Knops-Gerits P.P., Labinger J.A., Davis M.E. Proc.: Europacat-4 ISO Workshop, 1999, Rimini, p. 129.

67. Panov G.I., Sobolev V.I., Kharitonov A.S. J. Mol. Catal., 1990, v. 61, p. 85.

68. Дубков К.А., Соболев В.И., Панов Г.И. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 6, с. 1; Харитонов А.С., Александрова Т.Н., Панов Г.И. и др. Кинетика и катализ, 1994, т. 35, № 2,

с. 296.

69. Panov G. I., Uriarte A. K., Rodkin M. A., Sobolev V. I. Catal. Today, 1998, v. 41, p. 365.

70. Zhidomirov G. M., Yakovlev A. L., Kachurovskaya N. A., Yudanov I. V. Ibid., 1999, v. 51, p. 397.

71. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, 303 с.

72. Боресков Г.К., Музыкантов В.С., Панов Г.И., Поповский В.В. Кинетика и катализ, 1969, т. 10, № 5, с. 1043.

73. Che M., Tench A.J. Adv. Catal., 1983, v. 32, p. 1.

74. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995, 327 с.

75. Panov G. I., Sobolev V. I., Dubkov K. A., Kharitonov A. S. Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, v. 101, p. 493.

76. Dubkov K.A., Sobolev V.I., Talsi E.P. e.a. J. Mol. Catal., 1997, v. 123, p. 155.

77. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. 230 с.; Ratnasami P., Cumar R. Catal. Today, 1991, v. 9, p. 328.

78. Pirutko L.V., Parenago O.O., Lunina E.V. e.a. React. Kinet. and Catal. Lett., 1994, v. 52, № 2, p. 275.

79. Panov G.I., Kharitonov A.S., Fenelonov V.B. e.a. Zeolites, 1995, v. 15, № 3, p. 253.

80. Pirutko L.V., Dubkov K.A., Solovyeva L.P., Panov G.I. React. Kinet. and Catal. Lett., 1996, v. 58, № 1, p. 105.110.

81. Пирютко Л. В., Харитонов А. С., Панов Г. И., Бухтияров В. И. Кинетика и катализ, 1997, т. 38, № 1, с. 102.

82. Panov G.I., Sobolev V.I., Dubkov K.A. e.a. React. Kinet. and Catal. Lett., 1997, v. 61, No. 2, p. 251.

83. Ованесян Н.С., Соболев В.И., Дубков К.А. и др. Изв. Акад. наук, Сер. хим., 1996, т. 6, с. 1583.

84. Ованесян Н.С., Штейнман А.А., Соболев В.И. и др. Кинетика и катализ, 1998, т. 39, № 6, с. 863.

85. Filatov M., Elizarova G., Gerasimov O. e.a. J. Mol. Catal., 1994, v. 91, p. 71.

86. Feng X., Hall W.K. J. Catal., 1997, v. 166, p. 368.

87. Voskoboinikov T.V., Chen H.-Y., Sachtler W.M.H. Appl. Catal. B: Environmental, 1998, v. 19, p. 279.

88. Lazar K., Lejeune G., Ahedi R.K., Shevade S.S., Kotasthane A.N. J. Phys. Chem. B, 1998, v.102, p. 4865.

89. Lobree L.J., Hwang I.-C., Reimer J.A., Bell A.T. J. Catal., 1999, v. 186, p. 242.

90. Joyner R., Stockenhuber M. J. Phys. Chem. B, 1999, v. 103, p. 5963.

91. Bordiga S., Buzzoni R., Geobaldo F. e.a. J. Catal., 1996, v. 158, p. 486.

92. Delmon B. Appl. Catal. B: Environmental, 1992, v. 1, p. 139.

93. Uriarte A.K., Rodkin M.A., Gross M.J. e.a. Stud. Surf. Sci. Catal., 1997, v. 110, p. 857.

94. Патент РФ № 2102135, 1998.

95. Г. И. Панов, А. С. Харитонов Прогресс в области окислительного катализа: окисление бензола в фенол закисью азота УДК 547.532:542.943