Спектроскопия в УФ- и видимой области

 

Адсорбционная спектроскопия в ультрафиолетовой и видимой области – один из первых методов исследования органических соединений.

Спектры поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях (УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, поэтому их называют электронными спектрами. Согласно теории молекулярных орбиталей, переход молекулы из основного электронного состояния в возбужденное соответствует переходу валентного электрона без изменения спина с занятой связывающей или несвязывающей орбитали на вакантную антисвязывающую орбиталь. При этом трем типам молекулярных орбиталей – σ, π и n – четыре типа электронных переходов:

σ → σ*, π → π*, n → σ* и n →π*

Ультрафиолетовую область обычно разделяют на две части:

1) ближняя ультрафиолетовая область, диапазон длин волн которой составляет 200-400 нм или 5·10⁴ –2,5·10⁴ см^-1, а энергия изменяется в пределах: Е= 10·10^-22–5·10^-22 кДж / моль;

2)   дальняя ультрафиолетовая область с диапазоном длин волн: 100–200 нм или 10⁵–5·10⁴ см^-1 и энергией Е = 20·10^-22–10·10^-22 кДж / моль.

Поглощением света (электромагнитного излучения) называется явление уменьшения энергии световой волны при её распространении в веществе,происходящее вследствие преобразования энергии волны во внутреннююэнергию вещества или в энергию вторичного излучения, имеющего другойспектральный состав и иные направления распространения.

Законы поглощения света определяют соотношение между величиной поглощения и количеством (концентрацией) поглощающего вещества.

Первый закон выражает зависимость между интенсивностью прошедшего излучения и толщиной слоя поглощающего вещества:

I = I ₀ k ′ c ^{- l} ,                                                                           (3)

где I₀ – интенсивность падающего света;

I – интенсивность прошедшего света;

с – молярная концентрация вещества, моль /л;

l – длина пути света, см;

k ′ – коэффициент поглощения (индивидуальная характеристика вещества для каждой длины волны), л/моль∙см.

Второй закон выражает связь между интенсивностью прошедшего излучения и концентрацией поглощающего вещества растворе (уравнение 4)

 

D = –lgI₀/I = ε ∙cl,                                     (4)

 

где D – оптическая плотность;

с – молярная концентрация вещества, моль/л;

l – длина пути света, см;

ε – молярный коэффициент экстинкции, л/моль∙см

Отклонения от закона Бугера–Ламберта–Бера наблюдаются при использовании немонохроматического света, неравномерном заполнении кюветы или неоднородном распределении поглощающего вещества; пропорциональность оптической плотности и концентрации может нарушаться в относительно концентрированных растворах и при очень большой интенсивности падающего света (например, для лазерного излучения).

Электронные спектры или спектры в ультрафиолетовой и видимойобластях представляют собой зависимость поглощения электромагнитного излучения от длиныволны этого излучения. В качестве меры поглощения используется оптическаяплотность D, коэффициент экстинкции ε или его десятичный логарифм lg ε. Спектрхарактеризуется: положением максимума полосы поглощения – λ_макс; интенсивностью поглощения; формой линии поглощения (рис. 4). Если веществоокрашено, то в его спектре наблюдаются полосы поглощения в видимойобласти.

 Рис. 4. УФ-спектр гидразоноимидазолидина (С₂H₅OH)

 

При описании электронных спектров используют следующие термины:

полоса поглощения – область спектра, в которой имеется детектируемый сигнал с одним или несколькими максимумами;

тонкая колебательная структура (тонкая структура) – сложный контур полосы поглощения, возникающий за счет перехода на разные колебательные уровни одного и того же электронного состояния;

батохромный (красный) сдвиг – сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра (в область больших значений λ)

гипсохромный (синий) сдвиг – сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра (в область меньших значений λ);

гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения;

гипохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

Поглощение вещества в ближнем ультрафиолете и видимой области связано с возбуждением π → π* и n →π* – переходов. Эти переходы могут происходить в молекулах, содержащих ненасыщенные группировки. Атомную группировку, включающую хотя бы одну кратную связь, которая придает веществу способность к поглощению в ближней ультрафиолетовой и видимой области, называют хромофором. Хромофоры могут быть изолированными и сопряженными. Изолированные хромофоры содержат одну кратную связь (С=С, С=О, N=N). Сопряженные хромофоры ‒ это структуры, представляющие собой системы сопряженных кратных связей. Соединения, содержащие сопряженные хромофоры, поглощают в более длинноволновой области.

Атомную группировку, которая не содержит кратных связей и не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны электронного перехода и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом (ОН, NH₂, SH).

Молекула может давать несколько полос поглощения в
УФ-спектре, если в ее структуре имеется несколько хромофоров. Например: в УФ-спектре ацетофенона (спирт) имеется три полосы поглощения, которые легко соотнести:

 

	lmаx, nm	ε	log ε	Тип перехода
	244	12600	4,1	π → π*
	280	1600	3,2	π → π*
	317	60	1,8	n → π*

 

Сопряжение в углеводородной цепи всегда вызывает значительный сдвиг в область длинных волн (батохромный сдвиг) и увеличение интенсивности полосы поглощения (табл. 6).

 

Таблица 6.

Спектры поглощения соединений, содержащих
 С=С связи

Алкены	lmаx, nm	ε	log ε
СН2=СН2	165	10000	4,0
CH3–CH2–CH=CH–CH2–CH3	184	10000	4,0
СН2=СН–СН=СН2	217	20000	4,3
CH3–СН=СН–СН=СН2	224	23000	4,4
СН2=СН–СН=СН–СН=СН2	263	53000	4,7

 

Все соединения с карбонильной группой имеют слабое поглощение (ε<100) в области 250–350 нм. Для соединений, в которых карбонильная группа находится в сопряжении с кратными связями, наблюдается более сильное поглощение (табл. 7).

Таблица 7.

Спектры поглощения соединений с С=O связями

Соединение	Структура	lmаx, nm	ε	log ε
Ацетальдегид		293 (гексан)	12	1,1
Ацетон		279 (гексан)	15	1,2
Пропеналь		207 328	12000 20	4,1 1,3
Циклогекс-2-ен-1-он		225	7950	3,9
Бензохинон		247 292 363	12600 1000 250	4,1 3,0 2,4

 

Производные бензола имеют несколько полос поглощения в УФ-области (табл. 8). Примеры спектров соединений, приведенные в таблице, имеют в структуре слабые ауксохромы (–СН₃, –Сl, –OCH₃), группы с кратными связями (–СН=СН₂, –С(=О)–R, NO₂) и ауксохромы, для которых поглощение зависит от рН (–NH₂ и –OH).

Таблица 8.

Полосы поглощения в УФ-спектрах некоторых производных бензола

Соединение	Структура	lmаx, nm	ε	log ε
Бензол		184 204 256	60000 7900 200	4,8 3,9 2,3
Толуол		208 261	8000 300	3,9 2,5
Хлорбензол		216 265	8000 240	3,9 2,4
Анизол		220 272	8000 1500	3,9 3,2
Стирол		244 282	12000 450	4,1 2,7
Ацетофенон		244 280	12600 1600	4,1 3,2
Нитробензол		251 280 330	12600 1600 130	4,0 3,0 2,1
Анилин		230 281	8000 1500	3,9 3,2
Катион анилиния		203 254	8000 160	3.9 2.2
Фенол		211 270	6300 1500	3.8 3.2
Феноксид анион		235 287	9500 2500	4.0 3.4

 

Полярность растворителя может влиять на характеристики поглощения, в особенности на положение, поскольку полярность молекулы обычно изменяется, когда электрон перемещается с одной орбитали на другую. Растворитель может смещать длинноволновый максимум карбонильных соединений на 20 нм.