Реакции гидроксильной группы, протекающие с разрывом связи углерод-кислород

 

1) Замещение гидроксила на галоген с образованием галогенопроизводных. Происходит при взаимодействии спиртов с реактивами, содержащими галоген, например, PCl₅, PCl₃, SOCl₂:

         С₂Н₅ОН + SOCl₂ →C₂H₅Cl + HCl + SO₂

        этанол      тионилхлорид хлорэтан

 

Эта реакция протекает по S_N механизму (реакция нуклеофильного замещения). Атакующий реагент предоставляет свою электронную пару на образовании связи.

 

                                                         Переходное состояние

                                                      (активированный комплекс)

 

В переходном состоянии углерод и три атома водорода находятся в одной плоскости, перпендикулярно линии связи НО—С—Cl. Валентный угол между связями в радикале СН₃  равен 120°. Атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации атомных орбиталей. Затем гидроксильная группа удаляется, а атом хлора соединяется с СH₃-радикалом. Атом углерода переходит в состояние sp³-гибридизации атомных орбиталей.

 

2) Дегидратация спиртов (отщепление воды)

 

а) Внутримолекулярная дегидратация приводит к образованию этиленовых углеводородов, её проводят в присутствии водоотнимающих средств (Н₂SO₄, Н₃PO₄, силикагель). Водород (в соответствии с правилом Зайцева) отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода:

 

                    бутанол-2                                        бутен-2

 

Правило Зайцева: в реакциях дегидратации и дегидрогалогенирования водород отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода соседнего с углеродом, содержащим галоген или гидроксил.

Такое отщепление водорода связано с тем, что энергия разрыва связи С—Н для третичного углеродного атома 370 кДж/моль, для вторичного 390 кДж/моль, для первичного 420 кДж/моль. Легче всего происходит дегидратация третичных спиртов, затем вторичных.

 

б) Межмолекулярная дегидратация.

Происходит отщепление воды от двух молекул спирта, при этом образуются простые эфиры. Реакция протекает в присутствии водоотнимающих средств в качестве катализаторов, например, концентрированной H₂SO₄:

 

СН₃—СН₂—ОН + НО—СН₂—СН₃ СН₃—СН₂—О—СН₂—СН₃  + Н₂О

этиловый спирт                                                       диэтиловый эфир

 

 

Реакции окисления

 

При окислении первичных спиртов образуется альдегиды, вторичных спиртов -  кетоны. Окислители KMnO₄ в кислой среде или хромовая смесь.

Альдегиды подвергаются дальнейшему окислению с образованием карбоновых кислот.

 

                  этиловый спирт                           уксусный альдегид

 

 

  

 

 

                   уксусная кислота

 

 

     изопропиловый                                              ацетон

     спирт (вторичный)

 

           

                                   уксусная кислота      муравьиная кислота

 

Окисление кетонов сопровождается разрывом цепи. Третичные спирты наиболее стойки к действию окислителей. Это объясняется тем, что углеродный атом третичного спирта не содержит атомов водорода и окисление такого спирта при действии энергичных окислителей и высокой температуре приводит к разрушению молекулы с образованием смеси карбоновых кислот.

При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных – кетоны, третичных – смесь карбоновых кислот. Образование различных продуктов при окислении первичных, вторичных и третичных спиртов дает возможность использовать эту реакцию для установления строения спирта.

 

Дегидрирование спиртов

 

При пропускании паров спирта над катализатором дегидрирования (раскаленная медь, железо, никель) при t =250 ° C первичные и вторичные спирты отщепляют по два атома водорода. При этом первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные спирты в кетоны.

 

             

              этиловый спирт                                            уксусный альдегид

 

 

                     

                                изопропиловый спирт                                      ацетон

 

 

Многоатомные спирты

 

Двухатомные и трех атомные спирты в отличие от одноатомных легко вступают в реакции не только со щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов, например:

 

                                   этиленгликоль

 

                                       гликолят меди

 

 

                                                            глицерин

 

 

                                                 

                                              

 

                                        глицерат меди (комплексное соединение)

 

    Гликолят и глицерат меди – это комплексные соединения. Комплексообразователь Cu²⁺ образует две обычных связи с атомом кислорода, а две – по донорно-акцепторному механизму.

    Кислород является донором, а ион Cu²⁺ акцептором общей электронной пары. Образование соединения с гидроксидом меди – качественная реакция на многоатомные спирты.

 

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА

«СПИРТЫ И ЭФИРЫ»