Диамиды малоновой кислоты (малонамиды)

Малонамиды - вещества общей формулы, представленной на рисунке 1, где R, R’ = Alk, R»= Alk или H.

Рисунок 1 - Общая формула малонамидов

Химические свойства малонамидов зависят от их строения, а именно - от природы заместителей у атомов азота и центрального атома углерода. Так, малонамиды, замещенные по центральному атому углерода длинными алкильными группами, а также окси-алкильными группами, обладают наилучшими экстракционными свойствами (по сравнению с незамещенными) [ 1 ].

Тип заместителя у атома азота также имеет большое значение. Наилучшими экстракционными свойствами обладают малонамиды с несимметричными алкильными заместителями, а наличие фенильных заместителей у атома азота повышает экстракционные свойства экстрагента [ 2 ].

Малонамиды извлекают актиниды и лантаниды из растворов азотной кислоты [ 4 ]. При этом их экстракционная способность различна и ограничена образованием третьей фазы, которое стимулируется повышением основности молекулы и снижением длины алкильной цепочки заместителя R или R'.

Образования третьей фазы можно избежать путем добавления моноамидов. При добавлении ди-2-этилгексилацетамида в качестве модифицирующего компонента малонамида третья фаза образуется при более высокой концентрации кислоты, чем при экстракции малонамидом без модификатора [ 5 ].

Малондиамиды экстрагируют РЗЭ по сольватному механизму:

Me³⁺_aq + 3 NO₃^-_aq + nL_org = Me (NO₃)₃·L_{n org} (1)

где Ме - РЗЭ (или америций, кюрий), L - лиганд (малондиамид).

Экстракционная способность малонамидов с различными алкильными заместителями по отношению к актинидам и лантанидам убывает в ряду: U (VI) > Nd (III) > La (III) > Am (III) > Eu (III). Состав основных экстрагируемых частиц образуемых в кислой среде имеет вид: Nd(NO₃)₃·3L, Eu(NO₃)₃·2L, UO₂(NO₃)₂·2L, Am(NO₃)₃·3L, где L - малонамид [ 1, 16 ].

Тип растворителя оказывает существенное влияние на экстракционную способность любой системы. Проведенные исследования показали, что экстракционная способность DMDBTDMA по отношению к Am уменьшается в ряду: нитробензол > n-додекан > n-гексан > 1,2 - дихлорэтан > декалин > циклогексан > диэтилбензол > толуол [ 17 ].

Как и моноамиды, диамиды экстрагируют кислоту в различных формах [ 18 ]. Экстракция кислот объясняется конкурирующим образованием следующих аддуктов: L₂•HNO₃, L•HNO₃, L•(HNO₃)₂, L•(HNO₃)₃ - для азотной кислоты, и L₂•HClO₄ и L•HClO₄ - для хлорной. В случае образования L₂•HNO₃ и L•HNO₃, малонамид и HNO₃ связаны водородными связями, тогда как в случае образования L•(HNO₃)₂, L•(HNO₃)₃ и L•HClO₄, один H⁺ переносится от одной молекулы кислоты на одну из C=O групп малонамида. Различное поведение хлорной и азотной кислот может быть объяснено различием силы кислоты: HClO₄ является более сильной кислотой, по сравнению с HNO₃. Перенос протона с азотной кислоты на диамид зависит от диэлектрической константы органического растворителя, при этом ее высокие значения наиболее благоприятны для образования ионных пар.

Разработанный в конце 80-х годов французскими учеными DIAMEX-процесс использует в качестве экстрагента малонамиды. В этой технологической схеме актиниды и РЗЭ экстрагируются из растворов, содержащих 3 - 5 моль/л HNO₃ растворами диметилдибутилтетрадецил-малонамида или других алкилмалонамидов в додекане. DMDBTDMA был выбран в качестве основного экстрагента благодаря его высокой растворимости в промышленном растворителе (гидрированный тетрапропилен) и низкой склонности к образованию третьей фазы при экстракции из растворов различного состава [ 19 ].

Для исследования возможностей данного процесса был проведен ряд тестов на реальных отходах и модельных растворах [ 20 ].

«Горячий» статический тест, проведенный на реальном ВАО (3,5 моль/л HNO₃) показал, что экстрагент состава 0,5 моль/л DMDBTDMA в гидрированном тетрапропилене успешно извлекает за один контакт ~75% лантанидов и актинидов.

В результате проведения динамического теста на модельном растворе было достигнуто практически полное извлечение (99%) для La, Ce, Nd, Eu и Pd [ 19 ].