Функции антоцианов в растении

РЕФЕРАТ

Понятие антоцианов

 

 

Введение

антоциан биосинтез растение фотолабильный

В одной старинной книге описан простой фокус с алыми тюльпанами. Фокусник накрывает букет плотным непрозрачным колпаком, шутит, просит сосредоточиться и всячески тянет время. Когда колпак снимается, тюльпаны оказываются синими.

Секрет опыта - в антоцианах. Именно эти вещества придают частям растений красный, вишневый, розовый, сиреневый, синий, фиолетовый или голубой цвет.

А теперь разгадка секрета фокуса с тюльпанами: вместо воды в вазу налили нашатырный спирт, обладающий щелочными свойствами. Он легко испаряется и проникает в ткани растения, изменяя цвет антоцианов на синий. За редким исключением антоцианы названы по тем растениям, из которых впервые выделены.

Раньше аптекари использовали антоцианы для выявления кислой и щелочной реакции.

В последнее время как в российских, так и в зарубежных СМИ появляются сообщения о «чудо-фруктах», «чудо-овощах» и «чудо-цветах» с необычной окраской, которая либо не встречается у данных видов растений, либо встречается, но очень редко. Так, например, немалый фурор среди российской общественности произвела новость о создании уральскими селекционерами сорта картофеля «Чудесник» с фиолетовой окраской мякоти. И хотя на российском рынке фиолетовая морковь и перец являются чем-то необычным и очень редким, за рубежом овощами с фиолетовой окраской уже никого не удивить. Среди «чудес» науки, которые поражают воображение многих людей, можно упомянуть голубые розы, впервые созданные в 2004 году австралийской компанией Флориген (Florigene) при поддержке японского холдинга Сантори.

Приведенные примеры растений с необычной для нас окраской различных органов объединяет то, что все они были искусственно созданы человеком с помощью манипуляций с окраской, которая обусловлена растительными пигментами - антоцианами. Однако без всестороннего исследования природы антоциановой окраски и генетической составляющей биосинтеза антоциановых соединений манипуляция с окраской у различных видов растений была бы невозможна.

Антоцианы (от греч. ἄνθος - цветок и κυανός - синий, лазоревый) - окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианидины - замещенные 2-фенилхромены, относятся к флавоноидам.

 

Рис. 1 Керацианин - рутинозил-3-цианидин, антоциан, содержащийся в костянках вишен (Cerasus)

антоциан биосинтез растение фотолабильный

Антоцианы - водорастворимые пигменты вакуолей растений, которые могут быть красных, фиолетовых или синих цветов и их оттенков в зависимости о кислотности. Они могут присутствовать у растений в генеративных (цветках, пыльце) и вегетативных (стеблях, листьях, корнях) органах, а также в плодах и семенах [1]. При этом данные соединения могут либо постоянно присутствовать в клетке, либо появляться на некоторое время на определенной стадии развития растений или при действии стресса. Последнее обстоятельство навело ученых на мысль, что данные соединения нужны не только для окраски цветов и плодов для привлечения насекомых-опылителей и распространителей семян, но и для борьбы с различными типами стрессов [2].

Строение и свойства

 

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза, так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

 

Рис. 2 Общая структура антоцианов

 

Таблица 1. Общая структура антоцианов

Антоцианы	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7
Аурантинидин	- H	-OH	- H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	- OH	-OH	- H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
Европинидин	-OCH3	-OH	-OH	-OH	-OCH3	-H	-OH
Лютеолинидин	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH3	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH3

 

Первые опыты по изучению антоциановых соединений и их химической природы были проведены известным английским химиком Робертом Бойлем еще в 1664 г., когда он впервые обнаружил, что под действием кислот синий цвет лепестков василька изменялся на красный, под действием же щелочи лепестки зеленели. Строение антоцианов установлено в 1913 немецким биохимиком Р. Вильштеттером. В 1913-1915 гг. Р. Вильштеттер и А. Штоль опубликовали серию работ, проливших свет на вопрос о сущности природной окраски антоцианов. Из цветков различных растений они выделили индивидуальные пигменты и описали их химическое строение. Оказалось, что антоцианы в клетках находятся преимущественно в виде гликозидов.

Агликоны антоцианов (базовые молекулы-предшественники), получившие название антоцианидинов, связаны преимущественно с сахарами глюкозой, галактозой, рамнозой [3]. В растениях из антоцианидинов наиболее широко распространен цианидин. Например, красящее вещество василька цианин представляет собой 3,5-диглюкозид цианидина. В состав красящих веществ плодов вишни, сливы, земляники, винограда, брусники и других ягод входят гликозиды цианидина. В одном и том же растении очень часто встречается целая серия антоцианов, построенных на основе одного или нескольких антоцианидинов. Так, в цветках и клюбнях картофеля обнаружено до 10 антоцианов [4].

Все антоцианы (которых известно более 500, и число это растет [5]) имеют общий С15-углеродный скелет, образованный двумя бензольными кольцами А и В, соединенными С3-фрагментом. При этом от других флавоноидных соединений антоцианы отличаются наличием положительного заряда и двойной связи в С-кольце (рис. 2). Несмотря на огромное разнообразие антоциановых соединений, все они представляют собой производные шести основных антоцианидинов: пеларгонидина, цианидина, пеонидина, дельфинидина, петунидина и мальвидина, которые отличаются боковыми радикалами R1 и R2 (рис. 2, табл. 1). Поскольку при биосинтезе (о нем речь пойдет чуть ниже) пеонидин образуется из цианидина, а петунидин и мальвидин - из дельфинидина, можно выделить три основных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, которые, таким образом, являются предшественниками всех антоциановых соединений (табл. 2).

 

Таблица 2. Антоцианидины, являющиеся предшественниками всех антоциановых соединений. R1, R2 - боковые радикалы В-кольца (рис. 2)

Антоцианидин	R1	R2	Цвет
цианидин (Cy)	ОН	Н	пурпурный
пеонидин(Pn)	ОСН3	Н	пурпурно-синий
пеларгонидин (Pg)	Н	Н	красно-оранжевый
мальвидин (Mv)	ОСН3	ОСН3	пурпурный
дельфинидин (Dp)	ОН	ОН	синий
петунидин (Pt)	ОСН3	ОН	пурпурный

 

Первый химический синтез осуществлен в 1928 английским химиком Р. Робинсоном.

Антоцианы и антоцианидины обычно выделяются из кислых экстрактов растительных тканей при умеренно невысоких значениях pH, в этом случае агликоновая антоцианиновая часть антоциана либо антоцианин существуют в форме флавилиевой соли, в которой электрон гетероциклического атома кислорода участвует в гетероароматической π-системе бензпирилиевого (хроменилиевого) цикла, который и является хромофором, обуславливающем окраску этих соединений - в группе флавоноидов они являются наиболее глубоко окрашенными соединениями с наибольшим сдвигом максимума поглощения в длинноволновую область.

На окраску антоцианидинов влияет число и природа заместителей: гидроксильные группы, несущие свободные электронные пары обуславливают батохромный сдвиг при увеличении их числа. Так, например, пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, несущие в 2-фенильном кольце, соответственно, одну, две и три гидроксильные группы, окрашены в оранжевый, красный и пурпурный цвета. Гликозилирование, метилирование или ацилирование гидроксильных групп антоцианидинов приводит к уменьшению или исчезновению батохромного эффекта.

В силу высокой электрофильности хроменилиевого цикла структура и, соответственно, окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей, при повышении pH до ~4-5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования, при дальнейшем повышении pH до ~6-7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы, которая, в свою очередь, при pH ~7-8 отщепляет протон с образованием фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего халкона:

 

Рис. 3 Зависимость структуры и цвета антоцианов от pH среды

1. Красная пирилиевая соль;

. Бесцветное псевдооснование;

. Синяя хиноидная форма;

. Пурпурный фенолят хиноидной формы;

. Жёлтый халкон.

Образование комплексов с катионами металлов также влияет на окраску, одновалентный катион К⁺ даёт пурпурные комплексы, двухвалентные Fe²⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺ - синие, на цвет также может влиять адсорбция на полисахаридах.

Антоцианы гидролизуются до антоцианидинов в 10% соляной кислоте, сами антоцианидины устойчивы при низких значениях pH и разлагаются при высоких.

. Биосинтез антоцианов [6]

 

Антоцианы синтезируются из своих агликонов, антоцианидинов (пеларгонидин, цианидин и дельфинидин) после объединения с гликозильной, ацильной и метильной группами в различных комбинациях. Получаемое в результате таких модификаций структурное разнообразие антоцианов позволяет объяснить многообразие окрасок цветов, плодов и др. Увеличение числа гидроксильных групп в кольце В антоцианов, возрастание количества ароматических ацильных групп, повышение рН в вакуоли клетки, наличие сопигментов (обычно флавонов и флавонолов) и иногда ионы металлов способствуют изменению окраски частей растения к синему цвету.

Вопрос биосинтеза исследован на сегодняшний день достаточно полно, чему немало поспособствовали мутанты различных видов растений с нарушенным биосинтезом антоцианов. Было установлено, что на биосинтез антоцианов (а, следовательно, и на формируемый оттенок у растения) влияют мутации в трех типах генов [7]:

.   кодирующих ферменты, участвующие в цепи биохимических превращений (структурные гены),

.   определяющих транскрипцию структурных генов в нужное время в нужном месте (регуляторные гены) и

.   кодирующих транспортеры антоцианов в вакуоли (известно, что антоцианы, находящиеся в цитоплазме, окисляются и формируют агрегаты бронзового цвета, которые являются очень токсичными для клеток растений [8]).

Биосинтез антоцианов в настоящее время достаточно полно описан в литературе [9-11]. На рис. 3 представлена схема образования наиболее часто встречающихся окрашенных антоцианов: антоцианидин (цианидин, пеларгонидин, дельфинидин) 3-глюкозидов. Антоцианидин 3-глюкозиды в определенных условиях в дальнейшем могут быть модифицированы при добавлении гликозильной, ацильной или метильной групп. Метилирование цианидин глюкозида приводит к получению пеонидин (3’ - О-метилцианидин) глюкозида и таким же образом из дельфинидин глюкозида синтезируются петунидин (3’ - О-метил дельфинидин) и мальвидин (3’, 5’ - О-диметил дельфинидин) глюкозиды [9].

Общим предшественником всех антоцианов является 4, 2', 4', 6'-тетрагидрокси-халкон (3), образующийся в результате катализируемой ферментом халкон синтазой конденсации малонил-кофермента А (2) и кумарил-кофермента А (1), который далее под действием халкон изомеразы превращается в 5, 7, 4'-тригидроксифлаванон (нарингенин, (4)). При воздействии на (4) флавон синтазы образуются следующие флавоны: апигенин (5), лутеолин (6), трицетин (7). Флавонон 3-гидроксилаза в свою очередь преобразует (4) до дигидрокемпферола (8), из которого под действием флавонол синтазы синтезируются флавонолы: кемферол (9), кверцетин (10), мирицетин (11). Два цитохром Р450 - содержащих фермента флавоноид 3’ - гидроксилаза и флавоноид 3’, 5’ - гидроксилаза катализируют 3’ и 5’ - гидроксилирование дигидрофлавонолов и в итоге определяют положение гидроксильной группы в кольце В антоциана [11].

 

Рисунок 3 - Схема биосинтеза антоцианов

 

Субстрат-специфичная дегидрофлавонол 4-редуктаза часто определяет структуру антоцианидинов, которые накапливаются в различных растениях, в зависимости от того какой из дигидрофлавонолов: дигидрокемферол (8), дигидрокверцетин (12) или дигидромирицетин (15) преимущественно образуется в растении. Антоцианы из дигидрофлавонолов синтезируются под действием дегидрофлавонол 4-редуктазы, антоцианидин синтазы и антоцианидин 3-О - гликозилтрансферазы. Но при биосинтезе цианидин 3-глюкозида (имеющего окраску от красной до пурпурной) (13) и дельфинидин 3-глюкозида (окрашенный в фиолетовый цвет) (16), в отличие от пеларгонидин 3-глюкозида (имеющий цвет от оранжевого до красного) (14), на стадии гидроксилирования кольца В необходимо присутствие флавоноид 3’ - гидроксилазы и флавоноид 3’, 5’ - гидроксилазы соответственно.

Образованию антоцианов благоприятствуют низкая температура, интенсивное освещение.

Какую именно окраску будет иметь растение, зависит от многих факторов:

·         структуры и концентрации антоцианов (которая, кстати, зависит и от наличия стресса - засухи, интенсивного освещения, холода),

·         pH в вакуолях, где они накапливаются (см. выше описание опытов Роберта Бойля),

·         наличия ко-пигментов, стабилизирующих антоциановую окраску, а также

·         ионов металлов (алюминия, железа, магния, молибдена, вольфрама), с которыми антоцианы могут образовывать комплексы, меняя свой цвет на голубой.

·         Немаловажное значение также имеет локализация этих соединений в тканях растений.

 

Распространение в природе

 

Широко распространенными в растительном мире красящими веществами являются и антоцианы. В отличие от хлорофилла они не связаны внутри клетки с пластидными образованиями, а чаще всего растворены в клеточном соке, иногда встречаются в виде мелких кристаллов. Антоцианы легко извлечь из любых синих или красных частей растения. Если, к примеру, прокипятить нарезанный корнеплод столовой свеклы или листья краснокочанной капусты в небольшом количестве воды, то скоро она окрасится от антоциана в лиловый или грязно-красный цвет. Но достаточно к этому раствору прибавить несколько капель уксусной, лимонной, щавелевой или любой другой кислоты, как он сразу же примет интенсивную красную окраску. Присутствие антоцианов в клеточном соке растений придает цветкам колокольчиков синий цвет, фиалок - фиолетовый, незабудок - небесно-голубой, тюльпанов, пионов, роз, георгинов - красный, а цветкам гвоздик, флоксов, гладиолусов - розовый. Почему же этот краситель является таким многоликим? Дело в том, что антоциан в зависимости от того, в какой среде он находится (в кислой, нейтральной или щелочной), способен быстро изменять свой оттенок. Соединения антоциана с кислотами имеют красный или розовый цвет, в нейтральной среде - фиолетовый, а в щелочной - синий.

Поэтому в соцветиях медуницы лекарственной можно одновременно найти полураспустившиеся цветки с розоватым венчиком, расцветшие - пурпуровой окраски и уже отцветающие - синего цвета. Это обусловлено тем, что в бутонах клеточный сок имеет кислую реакцию, которая по мере распускания цветков переходит в нейтральную, а потом и в щелочную. Подобные изменения окраски лепестков наблюдаются и у цветков жасмина комнатного, незабудки болотной, синюхи голубой, льна обыкновенного, цикория обыкновенного и сочевичника весеннего. Возможно, такие «возрастные» явления в цветке частично связаны и с процессом его оплодотворения. Имеются сведения, что насекомые-опылители у медуницы посещают только расцветшие розовые и пурпурные цветки. Но только ли окраска венчика при этом служит для них ориентиром?
Разнообразие окраски цветков зависит от числа гидроксильных групп в молекулах антоцианов: с их увеличением окраска становится более синей (из-за наличия дельфинидина). При метилировании гидроксилов образуется пигмент мальвидин, придающий лепесткам красный цвет. Расцветка венчиков обусловливается и соединениями антоцианов с ионами различных металлов. Так, например, соли магния и кальция способствуют преобладанию синей окраски, а соли калия - пурпурной. Определенное разнообразие оттенков вносит и дополнительное присутствие желтых пигментов (халконов, флавонолов, флавонов, ауронов и т.п.).

Естественные красители содержатся не только в цветках, но и в других частях растений, играя многостороннюю роль. Взять хотя бы не бросающуюся в глаза окраску клубней картофеля. У клубней картофеля различная окраска кожуры, глазков, проростков и мякоти также зависит от содержания в них фенольных соединений, иначе называемых биофлавоноидами. Они имеют разнообразную гамму красок: белую, желтую, розовую, красную, синюю, темно-фиолетовую и даже черную. Картофель с черной окраской кожуры клубней растет на его родине на острове Чилоэ. Различная окраска картофельной кожуры и мякоти зависит от содержащихся в них следующих биофлавоноидов: белая - от бесцветных лейкоантоцианов или катехинов, желтая - от флавонов и флавоноидов, красная и фиолетовая - от антоцианов. Группа антоцианов наиболее многочисленна, насчитывает около 10 видов. В нее входят и дающие пурпурный и розовый цвета пионидин, пеларгонидин и мальвидин, и окрашивающие в синий цвет цианидин и дельфинидин, и бесцветный пигмент петунидин. Установлено, что окрашенные клубни картофеля, как правило, богаче необходимыми для нашего организма веществами. Так, например, клубни с желтой мякотью имеют повышенное содержание жира, каротиноидов, рибофлавина и комплекса флавоноидов.

За счет способности антоцианов менять свою окраску можно наблюдать изменение цвета клубней картофеля в зависимости от состояния погоды, интенсивности освещения, реакции почвенной среды, применения минеральных удобрений и ядохимикатов. При выращивании картофеля на торфяных почвах, например, клубни часто имеют синеватый оттенок, при внесении фосфорного удобрения они бывают белыми, сульфат калия может придать им розовый цвет. Окраска клубней нередко меняется и под влиянием ядохимикатов, содержащих медь, железо, серу, фосфор и другие элементы.

Сказочная осенняя окраска листьев с оранжевыми, красно-бурыми и красными оттенками тоже зависит от содержания в их клеточном соке антоцианов. Наиболее активному процессу их образования в этот период способствуют понижение температуры, яркое освещение и задержка по этим причинам в листве питательных веществ, особенно сахаров.

Искусственно ускорить образование антоцианов в листьях калины обыкновенной, черемухи обыкновенной, осины, бересклета бородавчатого или клена платановидного можно следующим путем. Весной на одной из их ветвей посередине ее длины снимают кольцо коры шириной в 2-2,5 см. Это приведет к усиленному накоплению углеводов в изолированной верхней части ветви и вызовет здесь более раннее и интенсивное покраснение листьев, чем ниже кольца или на неповрежденных ветвях.
Полагаем, что если уважаемый читатель пожелает повторить этот опыт, то постарается выполнить его с надлежащей аккуратностью и бережным отношением к живому дереву - нашему верному другу.

Антоцианы в клетках растений выполняют не только роль вещества, придающего их тканям яркую привлекательную окраску. Оказывается, что эти пигменты, появляющиеся в листьях и стеблях при воздействии пониженных температур, в ранневесенний и осенний периоды служат своего рода «ловушкой» солнечных лучей, избирательно работающим фильтром. В молодых побегах и листьях бузины красной, пырея ползучего, ржи озимой, лисохвоста лугового, мятлика лугового и некоторых других растений антоцианы ранней весной превращают световую энергию в тепловую и защищают их от холода.

Наблюдения свидетельствуют также о том, что фиолетовая окраска семян, листьев и стеблей у растений является индикатором на содержание в них легкоферментируемых углеводов - сахарозы, фруктозы и глюкозы, в значительной степени обусловливающих холодостойкость растений. По этому характерному показателю (тесту) в перспективе можно будет оперативно вести предварительный отбор на морозоустойчивость и повышенное содержание сахаров, что особенно необходимо при выведении новых сортов многолетних кормовых трав.

Следовательно, багряные оттенки, в которые окрашиваются многие наши деревья перед листопадом, не играют какой-либо особой физиологической роли, а являются лишь показателем затухания процесса фотосинтеза, предвестником наступления периода зимнего покоя растений.
Откуда же осенью появляются антоциан и ксантофилл? Оказывается, что в зеленых листьях деревьев с самого начала их жизни одновременно содержатся и хлорофилл, и антоциан (или ксантофилл). Однако антоциан и ксантофилл имеют менее интенсивную плотность окраски, поэтому они становятся заметными только после того, как под воздействием определенных условий окружающей среды произойдет разрушение зерен хлорофилла. В ноябре - декабре, когда образование хлорофилла сдерживается недостатком солнечного света и его неполным спектром, у комнатных роз молодые побеги и распускающиеся листья имеют ярко-красный цвет. При ярком солнечном освещении они сразу стали бы зелеными.

У некоторых растений изменение зеленой окраски листьев на красную носит обратимый характер. Наглядным примером этого является поведение многих видов алоэ, культивируемых в комнатных условиях. Зимой и ранней весной, пока солнечный свет еще сравнительно слаб, они окрашены в зеленый цвет. Но если эти растения в июне или июле выставить на яркое солнечное освещение, их листья станут красно-бурыми. Перенесение же растений в затененное место снова обеспечит быстрое возвращение листьям зеленой окраски.

Желтая окраска цветков происходит от содержащихся в них флавонов (каротина, ксантофилла и антохлора), которые в соединении со щелочами дают довольно широкий спектр оттенков от ярко-оранжевого до бледно-желтого.

Среди многообразия красок в растительном мире довольно значительное место занимает белый цвет. Но для того чтобы его создать, обычно не нужно никакого красящего вещества. Он обусловлен наличием воздуха в межклеточных пространствах растительных тканей, который полностью отражает свет, благодаря чему лепестки цветка кажутся белыми. Это можно наблюдать на примере цветущих растений нивяника обыкновенного, кувшинки белой, ландыша майского и др. За счет плотного опушения белую окраску имеют и растения эдельвейса альпийского, сушеницы топяной, жабника полевого, мать-и-мачехи. Содержащийся в омертвевших волосках воздух также в результате отражения света делает их опушенную поверхность белой. А белая окраска березовой коры, придающая в любое время года стволам березы нарядный вид, обусловливается наполняющими клетки перидермы снежно-белыми нитевидными кристаллами бетулина («березовой камфоры») [13].

 

Применение

 

Антоцианы рассматривают как вторичные метаболиты и сильные антиоксиданты. Богаты антоцианами такие растения, как, например, черника, клюква, малина, ежевика, вишня, баклажаны.

Накопленный к настоящему времени багаж знаний об антоциановых соединениях открыл неисчерпаемые возможности для создания декоративных растений с необычной окраской, а также культурных видов растений с повышенным содержанием антоциановых пигментов.

Сейчас во всем мире ведется множество исследований по изучению действия антоцианов. Так, например, недавние исследования в США показали что употребление антоцианов в пищу помогает сократить риск поражения раком пищевода и прямой кишки. Другие исследования говорят, что антоцианы способствуют снижению воспалительных процессов в организме.

Благодаря выраженному антиоксидантному и сосудопротекторному действию, антоцианы представляют особый интерес для офтальмологов [14]. В медицине широко применяются антоцианы черники (в составе экстракта черники).

В пищевой промышленности антоцианы в виде добавки Е163 используются в качестве природных красителей. Добавка Е163 применяется в производстве кондитерских изделий, напитков, йогуртов и других пищевых продуктов. Краситель Е163 входит в список добавок, одобренных для применения в пищевой промышленности в России, Украине, странах Европы и других странах мира. Добавка Е163 (Антоцианы) имеет натуральное происхождение и нулевой уровень опасности (безопасна для здоровья). [15]

Кроме пищевой промышленности пищевая добавка Е163 (антоцианы) используется:

· в медицине (в качестве антиоксидантов и добавок, препятствующих и снижающих темпы развитие раковых заболеваний);

·   в косметике (антоцианы обладают стабилизирующим эффектом и являются коллагенами);

·   в технике (в качестве краски для органических солнечных батарей из-за способности антоцианов поглощать свет и преобразовывать его в электроны).

 

Список источников

 

1. Wheldale, M. The anthocyanin pigments of plants. - Cambridge University Press, 1916. - 320 pp.;

2. Chalker-Scott, L. (1999). Environmental significance of anthocyanins in plant stress responses. Photochem. Photobiol. 70, 1-9;

3. Карабанов, И.А. Флавоноиды в мире растений. - Минск: Ураджай, 1981. - с. 80;

4. Харламова, О.А. Натуральные пищевые красители / О.А. Харламова, Б.В. Кафка., - М.: Пищевая промышленность (Качество и ассортимент), 1979, - 191 с.

5. Andersen, O.M., Jordheim M. The anthocyanins. // Andersen O.M., Markham K.R. (Eds.). Flavonoids: chemistry, biochemistry and applications. - Boca Raton, FL: CRC Press, 2006. - P. 452-471;

6. Макаревич, А.М. Функции и свойства антоцианов растительного сырья / А.М. Макаревич, А.Г. Шутова, Е.В. Спиридович, В.Н. Решетников // Труды БГУ, 2010. - т. 4, выпуск 2. - С. 1 - 11;

7. Mol J., Grotewold E., Koes R. (1998). How genes paint flowers and seeds. Trends Plant Sci. 3, 212-217;

8. Marrs K.A., Alfenito M.R., Lloyd A.M., Walbot V. (1995). A glutathione S-transferase involved in vacuolar transfer encoded by the maize gene Bronze-2. Nature 375, 397-400;

9. Pascual-Teresa, S. Anthocyanins: from plant to health / S. de Pascual-Teresa, M.T. Sanchez-Ballesta // Phytochemistry Reviews. - 2008. - Vol. 7 - P. 281-299.

10. Jaakola, L. Activation of flavonoid biosynthesis by solar radiation in bilberry (Vaccinium myrtillus L.) leaves / L. Jaakola [et al.] // Planta. - 2004. - Vol. 218 - P. 721-728

11. Tanaka, Y. Flower colour and cytochromes P450 / Y. Tanaka // Phytochemistry Reviews. - 2006. - Vol. 5, №2/3. - Р. 283-291.

12. Рудаков, О.Б. Фракционный состав антоциановых красителей из растительных экстрактов и контроль над ними методом ВЭЖХ / О.Б. Рудаков [и др.] // Вестник ВГУ Серия: Химия. Биологя. Фармация. - 2004. - №1. - С. 85-93

13. Антоцианы - красящие вещества в клетках растений. Материалы с сайта Удивительный мир растений - свободной энциклопедии URL: http://www.valleyflora.ru/7-1.html.

14. Ставицкая Т.В. Применение экстракта черники в офтальмологии // Клиническая офтальмология. - 2002. - №2. - C. 86-87

15. Е163 - Антоцианы [Электронный ресурс] / Электрон. дан. - [М.]. 2010-2013., URL: http://dobavkam.net/additives/e163 (Дата обращения: 04.05.2013)

РЕФЕРАТ

Понятие антоцианов

 

 

Введение

антоциан биосинтез растение фотолабильный

В одной старинной книге описан простой фокус с алыми тюльпанами. Фокусник накрывает букет плотным непрозрачным колпаком, шутит, просит сосредоточиться и всячески тянет время. Когда колпак снимается, тюльпаны оказываются синими.

Секрет опыта - в антоцианах. Именно эти вещества придают частям растений красный, вишневый, розовый, сиреневый, синий, фиолетовый или голубой цвет.

А теперь разгадка секрета фокуса с тюльпанами: вместо воды в вазу налили нашатырный спирт, обладающий щелочными свойствами. Он легко испаряется и проникает в ткани растения, изменяя цвет антоцианов на синий. За редким исключением антоцианы названы по тем растениям, из которых впервые выделены.

Раньше аптекари использовали антоцианы для выявления кислой и щелочной реакции.

В последнее время как в российских, так и в зарубежных СМИ появляются сообщения о «чудо-фруктах», «чудо-овощах» и «чудо-цветах» с необычной окраской, которая либо не встречается у данных видов растений, либо встречается, но очень редко. Так, например, немалый фурор среди российской общественности произвела новость о создании уральскими селекционерами сорта картофеля «Чудесник» с фиолетовой окраской мякоти. И хотя на российском рынке фиолетовая морковь и перец являются чем-то необычным и очень редким, за рубежом овощами с фиолетовой окраской уже никого не удивить. Среди «чудес» науки, которые поражают воображение многих людей, можно упомянуть голубые розы, впервые созданные в 2004 году австралийской компанией Флориген (Florigene) при поддержке японского холдинга Сантори.

Приведенные примеры растений с необычной для нас окраской различных органов объединяет то, что все они были искусственно созданы человеком с помощью манипуляций с окраской, которая обусловлена растительными пигментами - антоцианами. Однако без всестороннего исследования природы антоциановой окраски и генетической составляющей биосинтеза антоциановых соединений манипуляция с окраской у различных видов растений была бы невозможна.

Антоцианы (от греч. ἄνθος - цветок и κυανός - синий, лазоревый) - окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианидины - замещенные 2-фенилхромены, относятся к флавоноидам.

 

Рис. 1 Керацианин - рутинозил-3-цианидин, антоциан, содержащийся в костянках вишен (Cerasus)

антоциан биосинтез растение фотолабильный

Антоцианы - водорастворимые пигменты вакуолей растений, которые могут быть красных, фиолетовых или синих цветов и их оттенков в зависимости о кислотности. Они могут присутствовать у растений в генеративных (цветках, пыльце) и вегетативных (стеблях, листьях, корнях) органах, а также в плодах и семенах [1]. При этом данные соединения могут либо постоянно присутствовать в клетке, либо появляться на некоторое время на определенной стадии развития растений или при действии стресса. Последнее обстоятельство навело ученых на мысль, что данные соединения нужны не только для окраски цветов и плодов для привлечения насекомых-опылителей и распространителей семян, но и для борьбы с различными типами стрессов [2].

Строение и свойства

 

Антоцианы являются гликозидами, содержащими в качестве агликона-антоцианидина гидрокси- и метоксизамещённые соли флавилия (2-фенилхроменилия), у некоторых антоцианов гидроксильные ацетилированы. Углеводная часть связана с агликоном обычно в положении 3, у некоторых антоцианов - в положениях 3 и 5, при этом в роли углеводного остатка могут выступать как моносахариды глюкоза, рамноза, галактоза, так и ди- и трисахариды.

Будучи пирилиевыми солями, антоцианы легко растворимы в воде и полярных растворителях, малорастворимы в спирте и нерастворимы в неполярных растворителях.

 

Рис. 2 Общая структура антоцианов

 

Таблица 1. Общая структура антоцианов

Антоцианы	R1	R2	R3	R4	R5	R6	R7
Аурантинидин	- H	-OH	- H	-OH	-OH	-OH	-OH
Цианидин	- OH	-OH	- H	-OH	-OH	-H	-OH
Дельфинидин	-OH	-OH	-OH	-OH	-OH	-H	-OH
Европинидин	-OCH3	-OH	-OH	-OH	-OCH3	-H	-OH
Лютеолинидин	-OH	-OH	-H	-H	-OH	-H	-OH
Пеларгонидин	-H	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Мальвидин	-OCH3	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Пеонидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OH
Петунидин	-OH	-OH	-OCH3	-OH	-OH	-H	-OH
Розинидин	-OCH3	-OH	-H	-OH	-OH	-H	-OCH3

 

Первые опыты по изучению антоциановых соединений и их химической природы были проведены известным английским химиком Робертом Бойлем еще в 1664 г., когда он впервые обнаружил, что под действием кислот синий цвет лепестков василька изменялся на красный, под действием же щелочи лепестки зеленели. Строение антоцианов установлено в 1913 немецким биохимиком Р. Вильштеттером. В 1913-1915 гг. Р. Вильштеттер и А. Штоль опубликовали серию работ, проливших свет на вопрос о сущности природной окраски антоцианов. Из цветков различных растений они выделили индивидуальные пигменты и описали их химическое строение. Оказалось, что антоцианы в клетках находятся преимущественно в виде гликозидов.

Агликоны антоцианов (базовые молекулы-предшественники), получившие название антоцианидинов, связаны преимущественно с сахарами глюкозой, галактозой, рамнозой [3]. В растениях из антоцианидинов наиболее широко распространен цианидин. Например, красящее вещество василька цианин представляет собой 3,5-диглюкозид цианидина. В состав красящих веществ плодов вишни, сливы, земляники, винограда, брусники и других ягод входят гликозиды цианидина. В одном и том же растении очень часто встречается целая серия антоцианов, построенных на основе одного или нескольких антоцианидинов. Так, в цветках и клюбнях картофеля обнаружено до 10 антоцианов [4].

Все антоцианы (которых известно более 500, и число это растет [5]) имеют общий С15-углеродный скелет, образованный двумя бензольными кольцами А и В, соединенными С3-фрагментом. При этом от других флавоноидных соединений антоцианы отличаются наличием положительного заряда и двойной связи в С-кольце (рис. 2). Несмотря на огромное разнообразие антоциановых соединений, все они представляют собой производные шести основных антоцианидинов: пеларгонидина, цианидина, пеонидина, дельфинидина, петунидина и мальвидина, которые отличаются боковыми радикалами R1 и R2 (рис. 2, табл. 1). Поскольку при биосинтезе (о нем речь пойдет чуть ниже) пеонидин образуется из цианидина, а петунидин и мальвидин - из дельфинидина, можно выделить три основных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин, которые, таким образом, являются предшественниками всех антоциановых соединений (табл. 2).

 

Таблица 2. Антоцианидины, являющиеся предшественниками всех антоциановых соединений. R1, R2 - боковые радикалы В-кольца (рис. 2)

Антоцианидин	R1	R2	Цвет
цианидин (Cy)	ОН	Н	пурпурный
пеонидин(Pn)	ОСН3	Н	пурпурно-синий
пеларгонидин (Pg)