Способы модифицирования мембран

Несмотря на разнообразие существующих на настоящий момент ионообменных мембранных материалов, они не всегда удовлетворяют растущие потребности науки и производства. Поэтому интенсивно развиваются работы в области модификации мембранных материалов и, в особенности, получения гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты.

Модификация открывает широкие возможности получения мембран с разнообразными свойствами на основе использования сравнительно небольшого числа серийно выпускаемых мембран. Для этого применяются совершенно различные подходы, в т. ч. создание рельефной поверхности со специальным профилем. Недавно была разработана новая технология профилирования, заключающаяся в прессовании ионообменных мембран, предварительно переведенных в набухшее состояние. Предложенный авторами подход позволяет повысить электропроводность мембран и долю их активной поверхности за счет разрушения пленки полиэтилена на поверхности, формирующейся в ходе горячего прессования. Использование профилированных мембран в электродиализаторах обеспечивает более высокие числа переноса противоионов соли, скорость массопереноса, по сравнению с обычными гладкими мембранами, возрастает в 4 раза за счет улучшения гидродинамики и эффекта электроконвекции. Перспективной может оказаться и обработка поверхности мембран с использованием низкотемпературной плазмы.

В качестве наиболее перспективных рассматриваются работы, связанные с получением объемно модифицированных гибридных материалов типа органика / неорганика, широко используемых в альтернативной энергетике. Работы, связанные с модификацией высокомолекулярных мембран наноразмерными присадками, оказались более перспективными, и число исследований в этом направлении крайне быстро нарастает в течение последних лет.

Таблица 1 - Основные характеристики некоторых катионообменных мембран

Чаще всего рассматривается наиболее простой путь введения нанодисперсных частиц в раствор, из которого производится отливка мембраны. Однако этот способ не всегда оказывается успешным, поскольку мелкодисперсные частицы склонны к формированию агрегатов, которые далеко не всегда разрушаются при переходе в раствор. Это существенным образом снижает эффективность модификации. В связи с этим в некоторых случаях рассматривается подход, связанный со стабилизацией их поверхности различными поверхностно-активными веществам. В случае мембран и этот подход не всегда оказывается целесообразным, поскольку сорбированные на поверхности частиц поверхностно-активные соединения сложно удалить из уже сформированной мембраны. С другой стороны, имеющиеся в мембранах нанопоры могут эффективно сорбировать исходные реагенты и ограничивают реакционный объем. Стенки мембран могут эффективно изолировать сформированные частицы друг от друга и снижать силы поверхностного натяжения, обеспечивая термодинамическую стабильность формирующихся наночастиц. Таким образом, еще одним перспективным методом получения гибридных материалов является синтез наночастиц непосредственно в порах мембран. В этом случае поры выступают в роли своеобразныхнанореакторов.

К преимуществам гибридных мембран можно отнести улучшение механических свойств, селективности ионной проводимости.

Еще одним важным типом гибридных материалов типа органика / неорганика являются ионообменные мембраны, содержащие диспергированные в них наночастицы металла. Они получались как непосредственно для синтеза наночастиц, обладающих специфическими физическими свойствами, так и для применения в процессах катализа, электрокатализа и сорбции различного рода реагентов, в т. ч. в процессах редокссорбции, т.е. одновременной сорбции ионов и осуществления окислительно-восстановительных реакций. Эти материалы применяются также в качестве промежуточного электроноионопроводящего слоя в ионоселективных электродах для обеспечения устойчивого потенциометрического отклика.

Несколько позже стали синтезировать ионообменные, преимущественно перфторированные мембраны (Nafion, МФ-4СК), в которые внедряли наночастицы благородных и некоторых других переходных металлов. В этом плане можно отметить работы. Полученные таким образом частицы металлов в мембранах МФ-4СК имеют размер порядка 1-5 нм. Малый размер металлических частиц определяет их особые свойства. Так, по данным, наночастицы переходных металлов, сформированные в матрице данных мембран, обладают суперпарамагнитными свойствами. В то же время, они отличаются и повышенной химической активностью. Композиционные мембраны с включением даже сравнительно малоактивных металлов, таких как серебро и медь, легко восстанавливают кислород. Для каталитического восстановления кислорода, растворенного в воде, предложено использовать также палладий содержащие волокнистые мембраны.

В последнее время интенсивно развиваются и работы, связанные с получением нанокомпозитов на основе сульфокатионитных ионообменных мембран, содержащих наночастицы органических веществ, в частности, полианилина. Получение таких композитов может проводиться путем полимеризации анилина как непосредственно в матрице готовых мембран, так и в их растворах с последующей отливкой мембраны. В последнем случае размер образующихся частиц полианилина в мембране МФ-4СК не ограничен размером пор и может достигать десятков нм в зависимости от концентрации используемых для синтеза растворов и способов подготовки мембран.

Композиты на основе полианилина, встроенного в матрицу перфторированной мембраны, обладают смешанной ионно-электронной проводимостью также. В материалах, полученных путем синтеза полианилина, доминирует вклад электронной составляющей. В то же время ионная проводи-мость образцов, полученных формированием из раствора МФ-4СК, в котором проводилась полимеризация анилина, проходит через максимальное значение при отношении числа атомов азота полианилина к сульфогруппам МФ-4СК около 0.05. Дальнейшее увеличение содержания полианилина приводит как к снижению протонной проводимости мембран, так и к ухудшению их механических свойств. В связи с высокой константой диссоциации - SO3H групп в МФ-4СК концентрация носителей в нем достаточно высока. Добавка небольших количеств полианилина приводит к связыванию части протонов, возможно, сопряженному с формированием дополнительных дефектов и к улучшению микроструктуры мембран. При дальнейшем увеличении концентрации полианилина часть протонов, сравнительно прочно связанных с азотом сильными водородными связями - SO3-H-N-, выводится из процесса переноса. Следствием этого является падение проводимости при высоком содержании полианилина в мембране. Не исключена вероятность того, что при этом из протонного транспорта исключаются также и некоторые каналы проводимости, содержащие крупные полианилиновые фрагменты.

Рисунок 1 - Принципиальная схема ячейки с непроточными камерами концентрирования растворов

Модификация мембран неорганическими присадками в ряде случаев позволяет добиться существенного повышения проводимости мембран, в т. ч. при повышенных температурах и повышенной влажности, повысить механическую прочность, снизить деактивацию каталитического слоя Pt. Наиболее распространенными, пожалуй, являются системы на основе мембран Нафион и различных модификаций оксида кремния, циркония или других оксидных систем. Одной из самых распространенных присадок к мембранам Нафион является кислый фосфат циркония. Для придания перфторированным сульфокатионитовым мембранам повышенной кислотности практикуется добавка к ним гетерополикислот.

Весьма распространенными также являются исследования, связанные с модификацией мембран на основе сульфированного полиэфирэфиркетона. Эти мембраны несколько уступают Нафиону по проводимости и термостабильности, однако их большим преимуществом является более низкая стоимость.

Мембраны, модифицированные кислым фосфатом циркония (МФ-4СК/ ZrP), получают на основе экструзионных мембран. Предварительно мембраны МФ-4СК в Н⁺-форме помещаются в водный раствор хлорокиси циркония ZrOCl₂ · 8H₂O и выдерживаются в нем в течение 24 часов. После этого мембраны промываются дистиллированной водой и помещаются в раствор фосфорной кислоты для осаждения кислого фосфата циркония Zr(HPO₄)₂. Мембраны, модифицированные органическими соединениями, получают методом полива из раствора. Для этого предварительно приготовленные растворы модификатора и гидролизованного мембранного полимера в диметилформамиде смешиваются в требуемой пропорции и перемешиваются при комнатной температуре, после чего полученный раствор фильтруется в вакууме через капроновый фильтр, наливается в расчетном количестве для получения мембран требуемой толщины d, на стекло с ограничивающей рамкой и помещаются в термостат для удаления растворителя. Мембраны, модифицированные поливиниловым спиртом (ПВС), дополнительно обрабатываются фурфуролом, являющимся сшивающим агентом для поливинилового спирта, для предотвращения вымывания ПВС из мембраны при контакте с водой или водными растворами электролитов. Полученные модифицированные мембраны обрабатываются водным раствором азотной кислоты, промываются дистиллированной водой при комнатной температуре, а затем обрабатываются дистиллированной водой при кипячении. Полианилин считается самым перспективным проводящим полимерным модификатором из-за лёгкого синтеза, низкой цены мономера и высокой термической стабильности в сравнение с другими проводящими полимерами. Недостатком Пан является его низкая механическая устойчивость, что ограничивает его применение. Для преодоления этого недостатка в качестве матрицы для внедрения Пан, могут быть использованы механически и химически устойчивые материалы, такие как перфторированные полимеры.

Известно, что перфторированные мембраны имеют более высокую стоимость по сравнению с мембранами на углеводородной основе. В то же время плотность электрического тока при электродиализном концентрировании электролитов в аппаратах с непроточными камерами концентрирования на один-два порядка превышает плотность тока при электродиализном обессоливании и деионизации растворов. Это обстоятельство позволяет снизить долю капитальных затрат, связанных с приобретением перфторированных мембран и сделать их применение в области электродиализного концентрирования экономически выгодным.

В последние годы выросло число работ, направленных на увеличение протонной проводимости и снижение диффузионной проницаемости перфторированных мембран (Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Сапурина И.Ю., Ярославцев А.Б., Mauritz K.A., Lavorgna M., Teng X., Yen С.). Наиболее часто такую модификацию проводят с использованием тетраэтоксисилана (TEOS) и других кремнийорганических соединений. Модифицирование тетраэтоксисиланом позволяет не только повышать, но и понижать влагосодержание мембраны, что создает предпосылки для получения модифицированных мембран с низким электроосмотическим переносом воды.

Перфторированные сульфокатионообменные мембраны широко применяются в топливных элементах, электрохимических сенсорах, в электролизерах воды для получения водорода и кислорода, в электролизерах для получения хлора и гипохлорита для обеззараживания воды, для очистки агрессивных водных растворов электрохимическим способом.