Способы получения перфторированных сульфокатионитовых мембран

матрица мембрана электрический полианилин

Мембраны получают методом полива 5-40% раствора, приготовленного из перфторированного ионообменного сополимера тетрафторэтилена с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром и третьим модифицирующим сомономером, выбранным из группы, включающей перфтор-2-метилен-4-метил - 1,3 - диоксалан и перфторалкилвиниловый эфир, содержащий в алкиле 1 или 3 атома углерода, имеющего эквивалентную массу 700-900, среднечисленную молекулярную массу 1,0-4,0×105, плотность 1,79-1,83 кг/м3, степень кристалличности 1,0-4,5%, и одного или более модифицирующих перфторированных ионообменных сополимеров, аналогичных по структуре основному перфторированному ионообменному сополимеру с эквивалентной массой 950-1600, имеющих среднечисленную молекулярную массу 4,5-9,0×105, плотность 1,84-1,91 кг/м3, степень кристалличности 4,5-12,5%, структурной формулы:

 

Где: M-H, Li, K, Na; а=23,57-10,53 мол.%; b=74,43-81,65 мол.%; с=2,0-8,0 мол.%.

В среде полярного органического растворителя при 70-120°С. Соотношение основного перфторированного и модифицирующего перфторированного ионообменных сополимеров составляет 1,5-19. После испарения растворителя формируют мембраны при 40-100° С, обеспечивается улучшение эксплуатационных свойств мембран и упрощается процесс их получения. Настоящее изобретение относится к способу изготовления тонких перфторированных сульфокатионитных мембран, которые могут быть использованы при изготовлении мембранно-электродных блоков, применяемых в топливных элементах различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах и др.

Известна жидкая композиция (патент СССР №1286108, МКИ³ C08J 3/02, опубл. 23.01.87), содержащая перфторированный ионообменный сополимер с функциональными сульфогруппами формулы - SO₃M, где М - ион водорода, или щелочного металла (Na или K), имеющий эквивалентную массу (ЭМ) 1050-1500 и растворитель. В качестве перфторированного ионообменного сополимера композиция содержит, например, гидролизованный сополимер тетрафторэтилена и перфтор - (3,6 - диоксо-4-метил-7-октенсульфонилфторида) с ЭМ 1050-1500, а в качестве растворителя - воду или смесь 20-80 масс.% воды и 80-20 масс.% полярного органического растворителя (метанол, этанол, н-бутанол и другие). Композиция в 100 мл содержит от 0,2 до 13,0 г растворенного сополимера. Молекулярная масса ионообменного сополимера в патенте СССР №1286108 не приводится. Такие композиции используются в технологии изготовления и ремонта ионообменных мембран (ИОМ), применяемых в процессах электролиза.

Недостатками композиции по патенту СССР №1286108 являются:

) ограниченная область применения композиции, что связано с низкой протонной проводимостью получаемых из нее мембран, поскольку в композиции используется ионообменный сополимер со сравнительно высокой ЭМ 1050-1500 и их не достаточно высокой механической прочностью;

) необходимость использования в композиции триэтилфосфата в количестве 11,0% от массы полимера для обеспечения мембран заданной механической прочности, что приводит к загрязнению мембран и ухудшению их свойств при работе в топливных элементах;

) сложность процесса получения композиции, связанная с необходимостью смешения компонентов при высоких температурах (170-250°С) под давлением, длительного нагревания 3-18 часов при указанных температурах и последующей отгонки части растворителя. Вероятно, такая сложность получения композиции обусловлена тем, что композиция содержит сополимеры с высокой степенью кристалличности и не оптимальной молекулярной массой. Известно, что обычно сополимеры ТФЭ с перфторсульфосодержащим виниловым эфиром (ТФЭПФСМ), например, марки Нафион фирмы Du Pont, имеют высокую степень кристалличности (Perfluorinated Ionomer Membranes, ACS Symposium, USA, Washington, 1982). Так сополимер с ЭМ 1100 имеет степень кристалличности 12%, с ЭМ 1200 - 19%, а с ЭМ 1400 - 20%.

Известен способ пропитки подложек (ЕР 1285688, C08J 5/22; B01D 67/00, опубл. 26.02.2003), включающий:

) приготовление водной коллоидной дисперсии термопластичных полимеров с функциональными группами - предшественниками ионообменных групп;

) концентрирование или разбавление дисперсии для получения содержания полимера 20-50 масс%;

) возможно добавление поверхностно-активного вещества для получения дисперсии, имеющей поверхностное натяжение ниже 40 мН/м, предпочтительно ниже 30 мН/м.

) пропитка пористой подложки дисперсией, полученной по п. 3.

) нагревание пропитанной подложки при температуре на 20°С выше температуры стеклования термопластичного полимера 120-200°С и формирование композитной мембраны;

) сшивка полимера, если содержащийся в нем предшественник иономера имеет эквивалентную массу ниже 650;

) преобразование функциональных групп предшественника в соответствующие соли;

) обработка мембраны по п. 7 в водном растворе сильной неорганической кислоты при комнатной температуре с последующей промывкой деионизированной водой.

Недостатками способа пропитки подложек по ЕР 1285688 являются:

) сложность процесса получения тонкой композитной мембраны, связанная с многостадийностью процесса и необходимостью использования большого количества операций при приготовлении дисперсии, пропитки пористой подложки и формирования мембраны.

) необходимость отгонки воды при получении водной коллоидной дисперсии термопластичных полимеров с функциональными группами предшественниками ионообменных групп, т.к. дисперсия содержит не оптимальное количество полимера.

) сложность процесса получения тонкой композитной мембраны, связанная с необходимостью применения высоких температур, так как пропитывающая дисперсия представляет собой дисперсию полимера с высокой температурой плавления, и необходимы высокие температуры для ее спекания.

) невозможность получения из указанной дисперсии непосредственно ионообменной мембраны, так как она содержит полимер - предшественник с неионогенными группами, и требуется операция гидролиза для перевода указанных групп в ионообменные группы;

) невозможность получения композитных мембран с высокой электропроводностью ввиду использования эмульгатора и ПАВ, имеющих высокую сорбционную способность к полимеру мембраны, что приводит к ухудшению ее свойств.

Способ получения поливных перфторсульфокатионитовых мембран согласно заявке DE 10025937 А1, C08G 75/24, опубл. 29.11.2001 (прототип), включающий:

) выделение ионообменного перфторсульфополимера (SO₃H) отгонкой водно-спиртовой среды из дисперсии Нафион (фирма Дюпон) и приготовление раствора полученного полимера нагреванием в среде апротонного диполярного растворителя до получения раствора требуемого качества;

) совмещение приготовленного раствора ионообменного перфторсульфополимера (SO₃H) в апротонном диполярном растворителе с раствором модифицирующего полимера в апротонном диполярном растворителе;

) нанесение полученной жидкой композиции на поливочную поверхность, испарение растворителя и формирование мембран.

Недостатками указанного способа являются:

) невозможность получения мембран с высокой протонной проводимостью, связанная с тем, что для получения мембран используются модифицирующие полимеры с низкой протонной проводимостью или полимеры, не содержащие групп, способных проводить протоны. Так суммарная обменная емкость композитных мембран с Radel R и Solef R составляет 0,91 мг-экв/г, а удельная электропроводность соответственно 0,0045 S/см и 0,0072 S/см (см. пример 7 и 8 описания к заявке DE 10025937);

) сложность приготовления раствора ионообменного перфторсульфополимера, вызванная тем, что при получении раствора используют полимер фирмы Дюпон, который выделяют отгонкой водно-спиртовой среды из водно-спиртовой дисперсии полимера Нафион, а затем полученный полимер вновь растворяют в другом требуемом растворителе;

) сложность процесса получения композиции, связанная с необходимостью смешения компонентов при высоких температурах 180-240°С, по всей вероятности, из-за того, что указанный выше ионообменный перфторсульфополимер имеет не оптимальную молекулярную массу и кристаллическую структуру полимера, и плохую совместимость с модифицирующим полимером;

) необходимость применения высоких температур до 190°С при получении и формировании мембран из указанной композиции из-за низкой летучести и высокой температуры кипения растворителя;

) ограниченная область применения композитных мембран, так как они имеют невысокую протонную проводимость, и электрохимические свойства ТЭ ухудшаются. Такая мембрана, например, неэффективна при использовании в водород-воздушных топливных элементах, при повышенных температурах эксплуатации (выше 80°С), в портативных ТЭ и др.

Технический результат, достижение которого обеспечивает заявляемый способ получения тонких поливных перфторсульфокатионитовых мембран методом полива из раствора, заключается в возможности регулирования свойств получаемой мембраны в процессе изготовления, увеличении протонной проводимости, в повышении механической прочности мембран, а также в обеспечении высокой химической стойкости мембран при длительной эксплуатации, в улучшении электрохимических характеристик мембран.

матрица мембрана электрический полианилин