Производство этанола гидролизом древесины

Гидролизное производство. Производство этанола из древесного сырья представляет собой частный случай гидролизного производства, т. е. производства, основанного на химической переработке растительных материалов путем каталитического превращения содержащихся в них полисахаридов в моносахариды. При этом непищевое растительное сырье (отходы древесины, подсолнечная лузга, кукурузные кочерыжки и др.) может быть превращено в пищевые, кормовые и технические продукты. Из образующихся в результате гидролиза этих полисахаридов водных растворов моносахаридов (гидролизатов) кристаллизацией получают пищевую глюкозу и техническую ксилозу; гидрированием — ксилит и сорбит; дегидратацией — фурфурол; окислением — органические кислоты; микробиологической переработкой — этанол, бутанол, ацетон, кормовые дрожжи, антибиотики.

Из лигнина, остающегося после отделения гидролизата, термической обработкой получают активированный уголь, уксусную кислоту и фенол; химической переработкой — активированный лигнин и щавелевую кислоту; прессованием — строительные материалы.

Процесс гидролиза растительных материалов, как пример малоотходного производства, представлен на схеме 3.

В зависимости от природы целевых продуктов гидролизное производство строится по той или иной технологической схеме. При этом, если в качестве сырья используют древесные отходы, то из 1 т абсолютно сухой древесины может быть получено 220 кг кормовых дрожжей, или 35 кг дрожжей и 175 л этанола, или 110 кг дрожжей и 80 кг фурфурола.

Физико-химические основы производства гидролизного этанола. Наиболее распространенное сырье для производства гидролизного этанола — древесина — представляет собой сложную систему, состоящую из целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина, а также небольших количеств смол, эфирных масел, дубильных и красящих веществ. Элементный состав органической части древесины практически постоянен: углерод — 49—51 %, Водород — 6,1—6,9 %, кислород — 43—45 %, азот — 1 %. В то же время содержание целлюлозы, лигнина и гемицеллюлоз зависит от природы древесины. В среднем в сухой древесине хвойных пород, используемой для производства этанола, содержится 52—58 % целлюлозы, 28—29 % лигнина и около 20 % гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы — это олигомеры различной степени нолимеризации, состоящие из пентозанов и гексозанов (С6Н100₅)_п. Пентозаны построены из остатков, моносахаридов ксилозы и арабинозы, гексозаны — из остатков моносахаридов маннозы, галактозы, фруктозы и глюкозы.

Гидролиз древесины — каталитический процесс взаимодействия полисахаридов (целлюлозы, пентозанов и гексозанов гемицеллюлоз) с водой. При этом они превращаются в соответствующие моносахариды: ксилозу, a-D-глюкозу и т. д., например:

Катализаторы процесса гидролиза —концентрированные и разбавленные кислоты или кислые соли. При этом скорость гидролиза возрастает с увеличением константы диссоциации кислоты, ее концентрации и при повышении температуры гидролизата существенно зависят от природы катализатора. Гидролиз в присутствии разбавленной серной кислоты (0,4—0,7 %-ной) проводят при температуре 120—190 "С и давлении 0,6—1,2 МПа. В результате получают гидролизат, загрязненный фурфуролом, органическими кислотами и другими веществами. Это объясняется тем, что параллельно с гидролизом протекают реакции разложения образовавшихся моносахаридов, скорость которых с повышением температуры также возрастает. Поэтому, несмотря на то что константа скорости реакции гидролиза больше константы скорости реакции разложения, выход гексоз в этом Случае не превышает 70 % от теоретически возможного при степени гидролиза около 90%. Гидролиз в присутствии концентрированных кислот (70— 80 %-ной серной кислоты или 31—41 %-ной соляной кислоты) проводят при температуре не выше 60 "С и атмосферном давлении. Он дает чистый гидролизат с выходом моносахаридов до 95% от теоретически возможного.

Брожение (ферментация) процесс разложения углеводов под воздействием микроорганизмов или выделенных из них ферментов. В производстве этанола используют одну из разновидностей брожения — спиртовое брожение, вызываемое ферментом зимазой, содержащимся в дрожжевых клетках. Из моносахаридов спиртовому брожению подвергаются только гексозы. Процесс спиртового брожения, a-D-глюкозы, составляющей структурную единицу целлюлозы, происходит без доступа кислорода (анаэробное брожение) и включает ряд стадий с участием фосфорорганических соединений. В результате сложных превращений из глюкозы образуется этанол.

Параметры процесса брожения выбирают, исходя из оптимальных условий развития дрожжевых клеток и подавления развития их спутников — кислотообразующих бактерий молочнокислого и уксуснокислого брожения.

Так как оптимальные температуры размножения дрожжевых клеток практически совпадают и равны 35— 50 °С, то подавить развитие бактерий изменением температуры нельзя. Для этого повышают кислотность среды, вводя в гидролизат серную или молочную кислоту. При рН 4,2 дрожжевые клетки интенсивно растут, а бактерии не размножаются. Поэтому на практике процесс брожения проводят при температуре 27 С, атмосферном давлении и в кислой среде (рН= =3,8—4,0).

Технологическая схема производства этанола гидролизом древесины. Процесс производства этанола складывается из двух последовательных стадий; объединенных в единую технологическую схему: гидролиза древесины и сбраживания образующегося гидролизата. В нашей стране распространен метод гидролиза древесины разбавленной серной кислотой. В качестве сырья используют отходы хвойной древесины с высоким содержанием гексозанов.

Производство этанола по этой схеме представляет собой полунепрерывный перколяциоиный процесс, в основе которого лежит принцип: непрерывной фильтрации раствора кислоты через периодически загружаемое в реактор древесное сырье с непрерывным в течение нескольких часов отбором гидролизата.. При этом раствор кислоты служит одновременно экстрагентом образующихся при гидролизе моносахаридов. Схема производства этанола гидролизом древесины приведена на рис. 2.

Древесное сырье в виде опилок или измельченной щепы загружают в гидролиз-аппарат 1 — цилиндрический стальной сосуд, футерованный внутри кислотоупорным материалом. После загрузки сырья в аппарат через специальное оросительное устройство подают нагретый до 1$0—190 °С раствор серной кислоты концентрацией около 0,5 %. Воду для получения раствора кислоты подогревают в подогревателе 2. В гидролиз-аппарат вводят также пар и создают давление 1,0—1,2 МПа. Через фильтрующее устройство, расположенное в нижней части гидролиз-аппарата и выполненное в виде перфорированных медных трубок, из аппарата непрерывно отводят гидролизат и направляют его в испаритель 4. Вследствие снижения давления гидролизат вскипает и пары, содержащие фурфурол (t_KHn= 161,7 °С при атмосферном давлении), поступают в конденсатор 5. Цикл непрерывной работы гидролиз-аппарата от загрузки до выгрузки составляет несколько часов, затем оставшийся в нем лигнин передавливают после открытия заслонки в сборник после этого в аппарат загружают новую порцию древесного сырья.

После отделения фурфурола гидролизат из испарителя поступает в нейтрализатор 6, куда подают раствор гидроксида кальция, а оттуда —

Сульфитный щелок подают в колонну /, где из него паром выдувают примеси. Очищенный щелок поступает в нейтрализатор 2, куда подают раствор гидроксида кальция и вводят питательные соли. Из нейтрализатора щелок после охлаждения до 30 °С в холодильнике 4 направляют сначала на первую ступень брожения в дрожжанку 5, а затем на вторую ступень брожения в бродильный чан 6 и в. сепаратор 7. В сепараторе дрожжи отделяются от образовавшейся бражки, и их возвращают в дрожжанку. После сепаратора бражку, содержащую 1,0— 1,2 % спирта, направляют на концентрирование и выделение этанола аналогично тому, как это происходит в производстве гидролизного этанола (см. рис. 2).

Переработкой сульфитных щелоков можно получить (в расчете на 1 т воздушно-сухой древесины) 90—110 л этанола, 40—50 кг белковых дрожжей, 600—700 кг сухих лигносульфонатов.

Комплексная переработка сульфитных щелоков имеет и большое значение в экологическом плане. Существующие промышленные способы производства целлюлозы не обеспечивают полной утилизации и переработки его отходов — варочных сульфитных щелоков и отдувочных газов. Вследствие этого целлюлозно-бумажная промышленность в настоящее время — одна из основных источников загрязнения водоемов сточными водами.