О пузырьках газа в кристалле

 

Кристаллофизики часто мрачно шутят, что дефекты в кристаллах появляются всего лишь в двух случаях: когда экспериментатор, который выращивает кристаллы, хочет этого и когда он этого не хочет.

Я расскажу о том, как появляются в кристаллах пузырьки газа в процессе выращивания кристаллов. Этот процесс — пример второго случая, так как пузырьки появляются и тогда, когда экспериментатор хотел бы избежать их появления.

Перед рассказом о газовых пузырьках хочу напомнить, что растворимость газа в твердой фазе, как правило, меньше, чем в жидкой. Имея это в виду, попытаемся представить себе, что должно происходить на фронте кристаллизации между растущим кристаллом и тем расплавом, из которого кристалл растет. Видимо, должно происходить следующее. При превращении расплава в кристалл должно выделяться некоторое количество газа, пропорциональное разности растворимостей в жидкой и твердой фазах. По мере того, как фронт кристаллизации продвигается в сторону жидкости, вблизи него должно скапливаться все большее и большее количество газа. О происходящем можно сказать так: на движущемся фронте кристаллизации как бы действует источник газа. Логика подсказывает нам, что, если действует источник, должен действовать и сток, в противном случае источник все «зальет газом».

Один сток самоочевиден. Им является растущий кристалл, который поатомно может захватывать газ, накапливающийся перед движущимся фронтом кристаллизации. В образовавшемся кристалле концентрация растворенного в нем газа окажется повышенной. Есть и второй сток. Им является незакристаллизовавшаяся жидкость, куда диффундирует газ, накапливающийся на фронте. Действие этого стока может оказаться очень эффективным. Если фронт кристаллизации движется очень медленно (это означает, что мощность источника мала), а подвижность атомов газа в расплаве велика, газ на фронте будет накапливаться очень медленно и большие пересыщения не успеют возникнуть к тому моменту, когда вся жидкость полностью закристаллизуется. Процесс кристаллизации завершится выталкиванием значительной части избыточного газа из образца вовне. Если экспериментатору удастся осуществить такие условия, он вырастит кристалл, свободный от газовых пузырей.

В связи с рассказанным о вытеснении газа из кристаллизующегося расплава мне вспоминается одна производственная задача, в решении которой я участвовал в годы войны. Литейщикам завода был предъявлен иск: изготавливавшиеся ими отливки оказались негерметичными, сквозь их стенки под небольшим давлением просачивался бензин. Говорили так: изделие «потеет бензином». Это был очень серьезный иск, так как появление капель бензина на поверхности изделия, которое было частью авиационного мотора, могло явиться причиной пожара. Литье было пронизано газовыми порами и каналами, сквозь которые и сочился бензин.

Опущу рассказ о «муках творчества» на пути к решению задачи. А решение пришло неожиданно и вскоре показалось почти само собой разумеющимся. Литейщики поступили следующим образом. После того, когда в глубоком тигле электропечи был приготовлен алюминиевый сплав, печь выключалась, и в течение длительного времени остывающий металл медленно кристаллизовался в тигле. В этом процессе из металла «выжимался» газ, не весь, но «выжимался». Как это может происходить, мы уже понимаем. А затем на поверхность отвердевшего в тигле металла насыпался слой легкоплавких солей, которые, расплавляясь, изолировали металл от воздуха. Электропечь снова включалась, под слоем защиты изолированный от воздуха металл расплавлялся и быстро разливался в литейные формы. В тигле под слоем защиты он совершенно не поглощал газ, и в процессе быстрой разливки он этого сделать не успевал. Отливки оказывались герметичными, изделие перестало «потеть бензином», литейщики решили свою производственную проблему.

Вернемся, однако, к движущемуся фронту кристаллизации. Может оказаться, что диффузионное движение атомов газа прочь от фронта происходит настолько медленно, что накопление газа будет происходить активно и наступит такой момент, когда возникнет потребность в другом, более мощном стоке газа. В этот момент вблизи движущегося фронта жидкость, пересыщенная газом, как бы «вскипит», в ней начнут появляться зародыши газовых пузырьков, к которым будут стекаться атомы газа. Как правило, у всех газовых пузырьков, которые возникают перед движущимся фронтом кристаллизации, судьба одна: они захватываются этим фронтом и из жидкости переходят в твердую фазу.

 

В нашем рассказе, однако, надо обратить внимание на одну важную деталь процесса захвата. Когда пузырек еще полностью кристаллом не поглощен и еще имеет контакт с жидкостью, он остается местом преимущественного стока избыточных атомов газа. Именно поэтому он становится вытянутым. Впечатление такое, что движущийся фронт растягивает поглощенный пузырек, как резину, а в действительности, поглощая газ, пузырек подрастает.

Очень хорошо процессы «вскипания» жидкости вблизи фронта и захвата образующихся пузырьков можно наблюдать при кристаллизации нафталина. В тонком препарате кристаллизовался слой расплавленного нафталина, и все происходящее регистрировалось кинокамерой. На фотографии видно и то, что вскипание происходит не сразу, а лишь после того, как пересыщение газа достигнет какого-то предела и газовые пузырьки начнут захватываться кристаллом, а затем вытягиваться, превращаясь в протяженные газовые полости. Нафталин — это экзотика, просто удобный «модельный» кристалл. Так же как и в нафталине, газовые пузырьки «поселяются», скажем, и во льду, который обычно бывает очень пористым и является отнюдь не экзотическим кристаллом: им покрыта значительная часть поверхности нашей планеты.

Читатель, видимо, ждет морали, хочет извлечь урок из рассказа о газовых пузырьках. С удовольствием преподаю его. С появлением газовых пузырьков можно разумно бороться. Для этого надо кристаллизацию вести помедленнее, а газ отсасывать от фронта побыстрее. Если диффузия этого сделать не успеет, ей можно помочь, перемешивая расплав перед фронтом кристаллизации для того, чтобы избыточный газ, накопившийся в тонком слое перед фронтом, распределился в большем объеме расплава. Такая возможность широко используется.

И еще один вывод — самоочевидный и очень важный. Ясное понимание физики процесса — верный путь к решению жизненно важных производственных проблем. Я об этом всегда думаю, вспоминая близкий мне пример успеха литейщиков военных лет.

 

 

ДВЕ ФОТОГРАФИИ

 

Две расположенные рядом фотографии, на которых изображено одно и то же место в кристалле в том виде, каким оно было до изучаемого события, и после него, — в моих глазах обладают доказательной силой, увеличенной фактом их соседства. Возникает иллюзия, будто присутствовал при событии, которое произошло между двумя моментами, запечатленными на фотографиях.

Фотографии, о которых я хочу рассказать, были получены с помощью электронного микроскопа в Институте кристаллографии АН СССР при изучении судьбы постороннего включения в монокристалле германия.

Всмотримся в фотографии. Первая из них рассказывает о том, что до некоторого момента времени вокруг постороннего включения, которому в монокристалле тесно, была весьма напряженная область. Об этом свидетельствуют темные поля вокруг включения. Поля видны отчетливо, и наличие напряжений вне сомнений. Вторая рассказывает о том, что после некоторого момента в кристалле нечто произошло: включению стало не так тесно, напряжения исчезли, поле вблизи включения просветлело. При этом, однако, вблизи включения появилась дислокационная петля. Она видна отчетливо.

Естественно возникает вопрос: каким образом появление дислокационной петли привело к исчезновению тесноты? На этот вопрос ответить нетрудно: устранить тесноту — значит немного увеличить объем полости, в которой включение расположено. А это может быть сделано путем удаления с границы включение — кристалл части атомов, принадлежащих кристаллу. Вот из этих атомов и образовался внедренный между плоскостями в решетку германия слой германиевых атомов. Дислокационная петля ограничивает этот слой.

 

Если мы правильно представляем себе происшедшее событие, то между радиусом включения R  , «степенью тесноты», которую удобно характеризовать отношением недостающего для устранения тесноты объема полости к ее полному объему, ε = Δ V/V,   и радиусом дислокационной петли r   должна существовать количественная связь. Найдем эту связь, сопоставив полученную формулу с фотографиями, и, если сопоставление окажется удовлетворительным, будем считать, что мы поняли, о чем фотографии хотели нам рассказать.

Объем пустоты, необходимой для устранения тесноты, равен

Δ V = ε • 4/3 π R 3,

а объем вещества, ограниченного дислокационной петлей, V ≈ π r 2 b,   где b   — толщина слоя внедренных атомов, имеющая смысл вектора Бюргерса. Приравнивая эти два объема, находим, что

 

r   ≈ (R 3ε /b)1/2

 

Из многих независимых опытов известно, что в образцах, с которыми экспериментировали в Институте кристаллографии, ε ≈ 10-1. Фотографии свидетельствуют о том, что R   ≈ 10-6 см, а r    ≈ 5. 10-6 см. Легко убедиться, что при b   ≈ 3. 10-8 см приведенные величины удовлетворяют формуле.

Итак, фотографии рассказали о том, что вокруг включения в кристалле германия возникли напряжения, обусловленные теснотой, и что вместе с теснотой они исчезли благодаря рождению дислокационной петли, расположенной чуть в стороне от включения. Здесь следовало бы убедиться в том, что энергия, связанная с дислокационной петлей, меньше энергии упругих напряжений, которые были обусловлены теснотой. Можно быть уверенным, что дело обстоит именно так. Кристалл по собственной инициативе не станет делать ничего себе во вред, не станет самопроизвольно увеличивать сосредоточенную в нем упругую энергию. Не случайно он предпочел дислокационную петлю напряжениям вокруг макроскопического включения.

Очень хочу, чтобы читатель, глядя на фотографии, которым посвящен очерк, испытал то же чувство радости, вызываемое их красотой и доказательностью, которые испытал некогда я, готовясь выступить в качестве официального оппонента по диссертационной работе молодого физика, получившего эти фотографии. По долгу оппонента кое в чем я его упрекал, а за фотографии хвалил — искренне и с охотой.