Трудности теории кристаллизации

 

В истории всякой теории есть период, когда она привлекательна не столько достигнутыми успехами, сколько возникшими перед ней трудностями. Это обычно юношеский период развития теории, когда она испытывает то, что именуется «трудностями роста».

Вопрос «Как растут кристаллы?» тревожил многие умы — и те, которые проблему обсуждали умозрительно, и те, которые, служа практике, пытались лучшим образом искуссвенно выращивать кристаллы.

В нашем повествовании оставим без обсуждения множество наивных догадок о том, как растут кристаллы; эти догадки в ранг теории возводить не надо. Не будучи теориями, они, однако, предшествуют их появлению, и поэтому пренебрежительно перешагивать через эти догадки не следует, они, безусловно, заслуживают благодарности.

Первая серьезная теория роста кристаллов появилась в середине 20-х годов и была предложена немецким физиком Косселем и болгарским физиком Странским. Они рассуждали строго, физически оправданно и очень прямолинейно.

Вот их логика. Есть кристаллик, ограненный плоскими поверхностями. Он играет роль зародыша будущего кристалла, ему надлежит расти. Есть источник атомов, которые, осев на кристалле, увеличивают его объем, способствуют его росту. Атомы могут осаждаться, приходя к зародышу из пересыщенной газовой фазы, или из пересыщенного раствора, или из расплава. До сих пор рассуждения физиков заведомо непорочны, так как ничего, кроме констатации факта, они не содержат: зародыш кристаллика растет за счет осаждения на нем атомов. Теория, однако, обязана предложить модель процесса и ответить на следующие вопросы: в каких случаях атом «сочтет целесообразным» осесть на поверхности растущего кристалла, будет ли он это делать единолично или в компании себе подобных, с какой скоростью кристаллик будет расти, как на эту скорость можно повлиять? У теории можно потребовать ответа еще на многие другие вопросы. Ограничимся этими основными и сочтем теорию разумной, если, в согласии с фактами, она ответит на них.

Продолжим прямолинейную логику Косселя и Странского. Если на гладкой поверхности кристалла осядет всего один атом, он с кристаллом будет связан непрочно и, прожив на поверхности какое-то короткое время, покинет ее. А это означает, что кристаллик расти не будет, он как бы не приемлет атомы, которые хотели бы в одиночку обосноваться на нем. Их непрочная связь обусловлена изолированнестью атома, недостатком со

седей. Если представить атом в форме кубика, то из шести возможных связей кубика с соседями установленной оказывается только одна. Будем считать, что прочность связи такого атома с кристаллом составляет одну шестую от максимальной. Поэтому теоретики решили, что для того, чтобы кристалл приобрел способность к росту, осесть на поверхности должен коллектив атомов, образующих колонию. Легко понять, что чем больше атомов входит в состав плоской колонии, тем прочнее она окажется связанной с кристаллом.

 

Коссель и Странский выяснили, что чем меньше степень пересыщения раствора или переохлаждения расплава, тем больше должен быть размер колонии, которая окажется способной к росту, не распадется на отдельные атомы, поодиночке покидающие поверхность кристалла. Такую колонию они назвали «критическим двумерным зародышем». Если на поверхности кристалла возник такой зародыш, то к его контуру могут пристраиваться приходящие одиночные атомы и зародыш будет разрастаться, покрывая собой всю поверхность кристалла, выстраивая новый одноатомный слой. А затем должно начаться все сначала: появляется двумерный зародыш, разрастается, образуется одноатомный слой.

Если принять описанную модель роста и если считать, что время ожидания появления жизнеспособного зародыша τ значительно больше времени, в течение которого он разрастается, то легко написать основную формулу теории, определяющую скорость роста кристалла:

 

υ кр = a/τ

где а   — расстояние между атомами, т. е. толщина одноатомного слоя.

Теоретики сумели вычислить величину τ, нашли ее связь со степенью неравновесности, т. е. со степенью переохлаждения расплава или пересыщения раствора (источника атомов, питающих кристалл). Выяснилось, что т увеличивается по мере уменьшения степени неравновесности, стремясь к бесконечности при стремлении степени неравновесности к нулю. И скорость при этом стремится к нулю.

Все оправданно, разумно, и, казалось бы, эксперимент не должен, не имеет права противоречить такой стройной логичной теории. Природа, однако, оказалась изощреннее формально строгой логики теоретиков. Выяснилось, что во многих случаях при малой степени неравновесности среды реальные кристаллы растут существенно быстрее, чем это предсказывает логически стройная теория. Существенно — это значит не в 2—3 раза, а в тысячи раз. Теория явно нуждается в коренном усовершенствовании, дисциплинированная логика явно где-то ограничила фантазию, и правда ускользнула от теоретиков.

Итак, теория встретилась с трудностью — залогом того, что не за горами ее усовершенствование. Оно появилось на кончике пера английского теоретика Франка, размышлявшего о структуре реального кристалла менее дисциплинированно, чем его предшественники. Он усмотрел слабую сторону теории Косселя и Странского в том, что, согласно их представлениям, идеальный зародыш разрастается в идеальный кристалл. Ни в зародыше, ни в кристалле нет дефектов, кристалл растет так, что на его поверхности наслаиваются идеальные атомные плоскости. Именно для этого Косселю и Странскому понадобился идеальный зародыш, который долго не желает появляться, если степень неравновесности невелика. Франк, однако, видел перед собой реальный кристалл, и его логика, очевидно, развивалась следующим образом. От двумерного зародыша надо отказаться. Если даже при очень малой степени неравновесности кристалл растет быстро, на его поверхности, видимо, существует не исчезающая в процессе роста ступенька, к которой пристраиваются одиночные атомы. В этом месте своих рассуждений Франк освободился от гипноза предшественников и высказал неожиданный фантастический домысел: неисчезающая ступенька. В теории Косселя и Странского роль ступеньки играет контур зародыша.

Но в этом случае ступенька должна появиться, разрастись и исчезнуть, когда слой полностью достроится. А по мысли Франка, такая ступенька должна быть всегда, не исчезая в процессе роста. Он предположил, что такая ступенька на поверхности есть следствие дефекта объема кристалла. Этот дефект Франк назвал винтовой дислокацией. Именно Франк поселил в кристалле винтовую дислокацию.

 

Проще всего представить себе винтовую дислокацию как некую линию, вокруг которой наслаивается кристалл в виде одной-единственной плоскости, подобно винтовой лестнице. Винтовая лестница часто «навинчивается» на центральный стержень. Вот его и следует считать моделью линии винтовой дислокации. Ступенька на поверхности — это обрыв атомной плоскости, накручивающейся вокруг линии винтовой дислокации. Чуть курьезно говоря, согласно Франку, кристалл, содержащий одну винтовую дислокацию, состоит из одной плоскости. Именно она и достраивается в процессе роста. Согласно Косселю и Странскому, плоскости зарождаются и завершают свой рост; согласно Франку, все время растет одна и та же плоскость. У Косселя и Странского — слоистый рост, у Франка — спиральный. Когда степень неравновесности велика, может осуществляться и механизм слоистого роста, а вот когда она мала — помирить эксперимент с теорией может лишь механизм спирального роста.

Мысль теоретика, родившего образ винтовой дислокации, многим вначале показалась фантастической и вызвала к себе настороженное отношение: фантазия, разумеется, необходима для развития науки, но фантазия должна иметь предел.

 

Но когда через несколько лет после работы Франка экспериментаторы доподлинно увидели так называемый спиральный рост, при котором на поверхности растущего кристалла обнаруживается развивающийся по спирали бугорок, настороженное и скептическое отношение к фантазии теоретика сменилось восторгом перед его проницательностью.

 

В наши дни спиральный рост по Франку — азбука теории роста кристаллов, винтовые дислокации в кристалле поселились прочно и, как выяснилось, определяют в его свойствах очень многое.

О многом рассказать я не могу. А вот о том, как винтовые дислокации участвуют в пластическом деформировании кристалла, расскажу. Как и в случае краевых дислокаций, это удобнее всего сделать, обсуждая один из простейших типов деформирования, а именно сдвиг одной части кристалла относительно другой.

 

Наличие в кристалле винтовой дислокации, пересекающей поверхность, обусловливает наличие на поверхности ступеньки — это мы уже знаем. Дополним это знание следующим сведением: наибольшая высота этой ступеньки есть вектор Бюргерса дислокации, он замыкает контур, внутри которого находится дислокационная линия.

Вот теперь проследим за сдвигом в кристалле, обусловленным движением винтовой дислокации, воспользовавшись очень простой моделью. Для ее создания необходимы небольшой кусок картона и ножницы. Немного надрежем картон ножницами и, не отделяя ножницы от картона, вглядимся в структуру его поверхности. Увидим: поверхность стала «винтовой», на ней появилась ступенька, высота которой у края картонки наибольшая, убывает вдоль лезвий ножниц и обращается в нуль в конце разреза. У нас есть все основания считать, что в конце разреза расположена линия винтовой дислокации, пронизывающая картон. Очевидно, если мы теперь продолжим работу ножниц, дислокационная линия будет перемещаться от одного края картонки в противоположный, и, когда эта линия пересечет картонку, ступенька превратится в полоску-уступ, шириной равный вектору Бюргерса. А это и означает, что осуществился взаимный сдвиг частей картонки, которая в принятой модели имитирует кристалл.

Наша модель, которая, надеюсь, помогла понять роль винтовой дислокации в процессе деформации сдвига, может оказаться и причиной заблуждения. Дело в том, что ножницы создают «дислокацию в картоне», вектор Бюргерса которой совпадает с толщиной картона, и поэтому одна дислокационная линия, пройдя сквозь кристалл, расчленяет его. А если попроще, — ножницы разрезают картон. Для того чтобы добиться такого эффекта в кристалле толщиной h  , надо, чтобы сквозь него прошло п   = h/b   дислокаций. Скажем, части кристалла сантиметровой толщины окажутся полностью взаимно сдвинутыми (кристалл разрезан!),если его пронижет п =   1см /3. 10-8 см = 3. 107 дислокаций. Вот с учетом этой поправки мы и примем модель «картон — ножницы». Итак, винтовая дислокация определяет по меньшей мере две характеристики живого кристалла: она помогает ему быстро расти, если обстоятельства этот рост могут обеспечить, и она помогает ему деформироваться, если обстоятельства требуют этого от кристалла.

 

 

Дислокационные розетки

 

Желание рассказать читателю о дислокационных розетках восходит не только к физике явления, но и к эстетике, — уж очень красивы и впечатляющи эти розетки! А в науке — об этом часто и много говорили великие — истина и красота обычно соседствуют. Природа, подчиняющаяся определенным законам и воспитывающая в нас представления о красоте, позаботилась о том, чтобы истина не оказалась уродливой.

Вначале о дислокационных розетках укола. Опыт, в котором такая розетка обнаруживается, ставится и хитро, и просто. Как правило, в кристалле имеется несколько избранных плоскостей, в которых сдвиг осуществляется легче, т. е. при меньших напряжениях, чем в иных, ориентированных произвольно. Это так называемые плоскости легкого скольжения. Например, в ионном кристалле типа NaСl таких плоскостей восемь: в четырех из них легко движутся краевые, а в четырех иных — винтовые дислокации. Если мы приложим силы, ориентированные параллельно соответствующим плоскостям, мы вызовем в них сдвиг, в осуществлении которого участвуют лишь те дислокации, которые легко движутся в этих плоскостях. Если кристалл не сдвигать, а уколоть иглой или индентором, в нем можно возбудить сдвиг одновременно во многих плоскостях. Вокруг укола, вдоль тех прямых, по которым плоскости скольжения пересекают поверхность кристалла, растравливая кристалл по ямкам травления, можно обнаружить выходы дислокаций, ответственных за скольжение, на поверхность кристалла. В согласии с симметрией кристалла эти ямки образуют красивую, симметричную розетку.

 

Теперь о дислокационных розетках, возникающих, когда через маленький участок поверхности кристалла в его объем диффундируют чужие атомы. Первый опыт, в котором такие розетки были обнаружены, ставился так. На поверхности КС1 располагалась крупинка кристалла КВr, производился отжиг при высокой температуре, а затем с охлажденного образца снималась крупинка и поверхность кристалла протравливалась для обнаружения точек пересечения поверхности линиями дислокаций. При этом обнаруживается розетка фигур травления на дислокациях.

В диффузионном опыте розетка дислокаций возникала в связи с тем, что чужие атомы в кристалле создают в нем напряжения. Они и вызывают движение дислокаций и формирование розетки.

 

Для чего ставились описанные опыты по обнаружению и исследованию розеток? Отвечу на вопрос строго, оставив эстетику в стороне. Опыты с розетками укола проводились для того, чтобы детально проследить закономерности движения дислокаций, происходящего одновременно во многих плоскостях легкого скольжения. Здесь напряжение создается нажатием на индентор, а розетка — источник сведений о поведении дислокаций. Опыты с розетками, которые формируются в процессе диффузии, ставились с иной целью: выяснить, какие напряжения возникают в области кристалла, в которую в процессе диффузии внедряются чужие атомы. Оказывается, что и форма розетки, и число дислокаций, которые ее образуют, зависят и от величины напряжений, и от того, как эти напряжения распределены. Сравните розетки укола и диффузионные розетки, и вы убедитесь, что напряжения, которые их создали, ориентированы различно. Не будем разбираться в деталях, а удовлетворимся утверждением: различно. И розетки оказываются различными по форме и равно красивыми — как цветы!

 

 

МОДЕЛЬ: РЕЗИНОВАЯ ТРУБКА

 

В истории науки подобных примеров множество: появляется новая идея, или обнаруживается новое явление природы, и при этом вдруг оказывается, что ранее, в связи с совсем иными задачами и ввиду совсем иных целей, ученые высказали соображения или выполнили расчеты, которые имеют самое прямое отношение к новым, тогда еще неизвестным, а ныне появившимся идеям и обнаружившимся явлениям. В начале 30-х годов, создавая теорию дислокаций, физики столкнулись с необходимостью изучить напряжения, которые должны возникнуть вокруг дислокационной линии. Тут-то и оказалось, что великий итальянский математик Вито Вольтерра, который впоследствии прославился созданием математической теории борьбы за существование, еще в начале века решил задачу о распределении напряжений в толстостенной резиновой трубке, возникающих после того, как трубка разрезана вдоль образующей; в плоскости разреза части трубки друг относительно друга сдвинуты, а затем в этой же плоскости склеены. Конечно же, Вольтерра решал чисто математическую задачу из области теории упругости, совершенно не подозревая, что в кристаллах имеются дислокации и что найденное им решение имеет самое прямое отношение к вопросу о распределении напряжений вокруг дислокаций — и краевой, и винтовой.

Мы это легко поймем, если воспользуемся моделью «резиновая трубка» и реально проделаем с ней все то, что умозрительно проделывал математик Вольтерра, решая свою задачу. Возьмем толстостенную резиновую трубку, разрежем ее по образующей до отверстия. Для того чтобы моделировать краевую дислокацию, осуществим сдвиг вдоль радиуса трубки, а чтобы моделировать винтовую дислокацию — вдоль направления оси трубки. Осуществив сдвиг, склеим сдвинутые части трубки в плоскости разреза.

Обсудим подробнее нашу модель. Плоскость разреза, доведенного лишь до отверстия трубки, — аналог плоскости сдвига. Взаимный сдвиг частей трубки и затем их склейка в плоскости сдвига — аналог сдвига в кристалле, в котором сохраняется связь между частями кристалла, находящимися над и под плоскостью сдвига. Центральное отверстие в трубке — необходимая деталь модели. Если бы мы моделировали сдвиг не трубкой, а сплошным резиновым жгутом, вдоль той линии, где оканчивался разрез, при деформации должны были бы возникнуть огромные напряжения, а значит, и разрыв резины. Природа, разумеется, позаботилась о том, чтобы и вдоль линии дислокации в кристалле было подобие полого цилиндра. Такой канал есть и называется он ядром дислокации.

Итак, задача Вольтерра нам подсказала модель дислокации, а обсуждая модель, мы поняли, что вдоль дислокационной линии должно быть полое ядро. Пример обращенного пути: от математики к модели, а от модели к натуре.

 

Вернемся, однако, к вопросу о напряжениях вблизи дислокации. С помощью нашей модели мы можем воочию увидеть, как напряжения распределены вокруг ядра дислокации. Для этого, имея в виду краевую дислокацию, поступим так. На гладком торце трубки тонкими линиями нанесем квадратную сетку. Можно тушью, а можно — наклеив черные нитки. Затем разрежем трубку вдоль образующей до отверстия. После этого, моделируя краевую дислокацию, осуществим сдвиг по радиусу и в сдвинутом состоянии склеим части трубки по плоскости разреза. После сдвига и склейки сетка исказится: в тех направлениях, где действуют сжимающие напряжения, размер квадратика уменьшится, где действуют растягивающие напряжения — возрастет: и уменьшится и возрастет в тем большей степени, чем больше величина соответствующих напряжений. На приведенной фотографии видно: над плоскостью скольжения, где расположена лишняя полуплоскость, — действуют сжимающие напряжения. Видно также, что величина напряжений убывает с расстоянием от оси трубки и изменяется с углом между плоскостью скольжения и прямой, соединяющей ось трубки с той точкой, где напряжение определяется.

Аналогичный опыт можно сделать, моделируя винтовую дислокацию. Требующуюся для этого процедуру мы уже обсуждали.

Распределение напряжений вокруг дислокационной линии можно увидеть в опыте с реальным кристаллом, а не с моделью — резиновой трубкой. Дело в том, что сжатые и растянутые области кристалла обладают различными оптическими свойствами. Различие этих свойств обнаруживается поляризованным светом. Поэтому луч света, направленный вдоль оси дислокации, на выходе из кристалла будет ослаблен в различной степени. Благодаря этому и обнаружатся сжатые и растянутые области вблизи линии дислокации.

В напряженной области вокруг дислокации, конечно же, заключена некоторая энергия. В ее величину вносят вклад и область сжатия (чтобы сжать, надо затратить энергию!), и область растяжения (чтобы растянуть, надо затратить энергию!). В расчете на единицу длины энергия дислокации W   ┴ ≈ Gb 2 ≈ 10-3 эрг/см (G   — модуль сдвига, b   — вектор Бюргерса). Приведенная формула выглядит вполне разумно. Действительно, чтобы создать дислокацию в кристалле, нужно осуществить деформацию сдвига, и поэтому естественно, что W   ┴ ≈ G.    А то, что W   ┴ ≈ b 2,   тоже не должно удивлять: не может же энергия (величина положительная!) зависеть от вектора Бюргерса в нечетной степени, так как в этом случае изменение его направления на противоположное привело бы к нелепости, к отрицательной энергии.