Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Область применения: Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н применяются для воздушной конверсии газообразных углеводородов в эндотермических генераторах контролируемых атмосфер при температурах 1030-1050 °С. Могут применяться также для воздушной конверсии сжиженных газов (пропан и пропанобутановой фракции) в тех же целях. Используются также в различных отраслях машиностроительной промышленности, где контролируемые атмосферы используются для термообработки металлических изделий и деталей машин.

Основные данные: Катализаторы отвечают требованиям ТУ 11303382-86. Нанесенная часть катализаторов содержит оксиды никеля, алюминия и кальция.

Внешний вид: кирпичики серого цвета (ГИАП-25), цилиндрические гранулы серого цвета (ГИАП-8 и ГИАП-36Н).

 

Рис.9. Катализаторы конверсии метана ГИАП-8, ГИАП-25, ГИАП-36Н.

Размеры: 32 х32 (ГИАП-25), диаметр 15-18 мм, высота 15-18 мм (ГИАП-8,ГИАП-36Н). Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля: 7.5 + 1.5 % (для ГИАП-8, ГИАП-36Н) и до 12 % (для ГИАП-25).

 

ДКР-1

 

ДРК – 1 новый вид катализатора, предназначен для паровой и пароуглекислотной конверсии газообразных углеводородов в трубчатых печах крупнотоннажных агрегатов по производству аммиака, метанола, установок получения технического водорода. Катализатор представляет собой промотированный оксид никеля, нанесенный на высокоглиноземистый носитель в виде циллиндрических колец, имеет более высокую активность и стабильность.

 

Физико-химические характеристики ТУ 2171-94-002038015-97

  Нормы марки К-17 Нормы марки К-15 Состав оксид Ni на носителе Al₂O₃ оксид Ni на носителе Al₂O₃ Внешний вид Кольца от светло-серого до темно-серого цвета Кольца от светло-серого до темно-серого цвета Насыпная плотность, кг/дм3 1,2±0,2 1,2±0,2 Массовая доля мелочи и гранул с дефектом, %, не более 10 10 Размеры гранул, мм, в пределах:     диаметр наружный 17±2 15±2 диаметр внутренний 8±1 7±1 высота 14±2 12±2 Механическая прочность, разрушающее усилие при раздавливании на торец, среднее, МПа, не менее 30 30 Массовая доля серы в пересчете на SO3,%, не более 0,01 0,01 Массовая доля никеля в пересчете на оксид никеля (NiO), % 12±1 12±1 Термостойкость: число теплосмен от 1000°С до комнатной температуры на воздухе без разрушения гранул, не менее 20 20 Активность: остаточная доля метана при конверсии с водяным паром природного газа при соотношении пар:газ=2:1 в объемной скорости 6000 час,%, не более при температуре: 500°С: 35 700°С:5 35 5

 

Условия эксплуатации
Температура, на выходе трубчатой печи, ºС	790-810
Давление, МПа	3,3-3,6
Объемная скорость, ч-1: соотношение ПАР:ГАЗ	1500-18003,7-4,0
Остаточная объемная доля метана на выходе из печи, %	9-11
Гарантируемый срок службы, лет	4

 

Расчет процесса конверсии

 

Рассчитать процесс конверсии метана водяным паром по следующим данным:

Производительность по метану	1000 м3/час
Состав газа	метан – 98%
	азот – 2%
Степень конверсии	70%
Температура	на входе 105°С
	на выходе 900°С

 

СН + Н О  СО + 3Н

1. Расчет термодинамических параметров.

	СН	Н О	СО	Н2
Н	-74,85	-241,81	-110,53	0
D S	186,27	188,72	197,55	130,52
D G	-50,85	-228,61	-137,15	0

 

1.1. По закону Гесса находим тепловой эффект химической реакции при нормальных условиях:

D Н =(S n_i D Н ) - (S n_i D Н )

DН = 0×3 - 110,53 + 241,81 + 74,85 = 206,13 кДж / моль

1.2. Найдем энтропию реакции:

D S = (S n_i D S ) - (S n_i D S )

DS =3×130,52 +197,55 -188,72 -186,27= 214,12 Дж / моль × К

1.3. Найдем изменение энергии Гиббса в ходе реакции при нормальных условиях:

D G  = (S n_i D G ) -(S n_i D G )

DG = 3×0-137,15+288,61+50,85=142,31 кДж / моль

2. Найдем функцию зависимости теплоемкости от температуры С = f(Т)

	СН	Н О	СО	Н
a	14,32	30	28,41	27,28
b	74,66×10	10,71×10	4,1×10	3,26×10
с’		0,33×10	-0,46×10	0,5×10
с	-17,43×10

 

Ср(СН₄) = 14,32 + 74,66×10 Т - 17,43×10 Т

Ср(Н₂О) = 30 + 10,71×10^-3Т + 0,33×10⁵Т^-2

Ср(СО) = 28,41+ 4,1×10^-3×Т - 0,46×10⁵Т^-2

Ср(Н₂) = 27,28 + 3,26×10^-3Т + 0,5×10⁵Т^-2

D Ср = D а + D bT + D с’Т²+ D c Т^-2

DСр = (3×27,28+28,41-30-14,32) + (3×3,26+4,1-10,71-74,66)×10^-3Т +

+ (3×0,5-0,46-0,33)×10⁵Т^-2 - 17,43×10^-6Т²

DСр = 65,93 - 71,49×10^-3Т + 0,71×10⁵Т^-2 - 17,43×10^-6Т² Дж / моль × К

2.1. Для азота зависимость теплоемкости от температуры выглядит следующим образом:

Ср(N₂) = 27,88 + 4,27×10^-3Т

3.1. Найдем изменение энтропии в ходе реакции при нагревании от t ₁ =25 C до t ₂ =900 C:

DS= dТ =

D S =16.54 Дж/моль × К

3.2. Найдем изменение энтальпии в ходе реакции при нагревании от t ₁ =25 ° C до t ₂ =900 ° C:

DH= 65,93 (1173-298) - ×71,49×10^-3(1173²-298²) -  -

D Н= - 2375 Дж/моль

3.3. Рассчитаем энергию Гиббса на выходе t ₂ =900 ° С:

4. Найдем константу равновесия:

D G ^° =- RTlnKp

Kp = exp (- D G ^° / RT)

Kp = exp (-(-62058,71/8,31 × 1173))=582,04

4.1. Рассчитаем равновесную степень превращения метана. При температуре от 827°С и составе исходной смеси СН₄ : Н₂О = 1: 2 необходимо проводить процесс при абсолютном давлении 10 атм.

СН₄ + Н₂О ® СО + 3Н₂

т.к. водяной пар в избытке, то Р_Н2О = 2Р_СН4

Р_общ = Р_СН4 + 2Р_СН4= 3Р_СН4

Р_СН4 = Р_общ/3 = 10/3 атм.

При равновесии:

x_e = 0,8115 и x_e = - 2,29

Равновесная степень превращения равна 0,8115.

Вывод: равновесная степень превращения метана x_e=0,8115,степень конверсии a = 0,7, данный процесс, возможно, провести в указанных условиях.

5. Составим материальный баланс.

Приход			Расход
Исходное вещество	m, кг	V,м3	Продукт	m, кг	V,м3
СН4	714,29	1000	СН4	214,29	300
N2	25,51	20,41	N2	25,51	20,41
Н2О	1607,14	2000	Н2О	1044,64	1300
			СО	875	700
			Н2	187,5	2100
Итого:	2346,94	3020,41	Итого:	2346,94	4420,41

 

5.1.Найдем количество поступающего метана (в час):

по закону эквивалентов

 

(кг)

Найдем количество конвертируемого метана:

V=0, 7×1000=700 (м³)

После реакции осталось:

m(СН₄) = 714,29 – 500 = 214,29 (кг)

V(СН₄)= 1000 – 700 = 300 (м³)

5.2. Найдем необходимое количество воды для осуществления реакции:

В промышленном производстве для осуществления процесса воду и метан берут в отношении 2:1. Исходя из этого условия рассчитаем количество поступающего водяного пара:

V = 2 × 1000 = 2000 (м³)

Не прореагировало водяного пара:

m(Н₂О) = 1607,14 – 500 = 214,29 (кг)

V(Н₂О) = 2000 – 700 = 300 (м³)

5.3. В реактор поступает :

Т.к. азот не участвует в химической реакции, то на выходе:

m = 25,51 (кг)

V = 20,41 (м³)

5.4. Найдем количество образовавшегося в ходе реакции СО:

5.5. Найдем количество образовавшегося водорода:

Вывод: . Материальный баланс сошелся.

6. Составим энергетический баланс:

Приход	кДж	%	Расход	кДж	%
Q(СН4)	675,87	4	Q(СН4)	1224,04	7,2
Q(N2)	10,16	0,06	Q(N2)	35,15	0,2
Q(Н2О)	1156,9	6,87	Q(Н2О)	4460,2	26,4
Qподв	15029,6	89,07	Q(СО)	1216,5	7,23
			Q(Н2)	3420,87	20,24
			Qх.р.	6515,8	38,62
Итого:	16872,53	100%	Итого:	16872,56	100%

6.1. Найдем тепло, которое поступает с исходными веществами – физическое тепло:

где T ₁ – температура на входе, (t ₁ =105 C); С_р – теплоемкость, будем считать, что теплоемкость зависит от температуры (п.2).

Реакция конверсии водяным паром сильно эндотермична, поэтому необходимо подогревать исходную реакционную смесь. В промышленности для подогрева системы используют природный газ, за счет сжигания которого выделяется необходимое количество тепла Q.

6.2. Найдем тепло веществ на выходе из реактора:

где T ₂ – температура на выходе из реактора.

6.3. Найдем теплоту, поглощенную в ходе химической реакции:

6.4. Найдем количество теплоты, которое необходимо затратить на подогрев исходной смеси:

6.5. Найдем количество природного газа, которое необходимо затратить для подогрева исходной смеси, считая, что природный газ на 95% состоит из метана (состав природного газа зависит от месторождения, колеблется от 55-99%):

По справочнику:

 

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

 

1. А. Г. Аншиц, Е. Н. Воскресенская. Окислительная конденсация метана – новый процесс переработки природного газа.

2. Сосна М.Х., Энтин Б.М., Лейтес И.Л. Нонограммы для определения состава газа конверсии метана//Химическая промышленность. – 1989. - №7. - с.59

3. Крейндель Э.М. Конверсия метана природного газа. Л.:-1964.

4. Г.С. Яблонский. Кинетические модели гетерогенно-каталитических реакций. Элементы теории кинетики сложных химических реакций. Глава 1. В сб.: Химическая и биологическая кинетика / Под ред. Н.М. Эмануэля, И.В. Березина, С.Д. Варфоломеева. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983.

5. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ. изд./Д.Ю. Гамбург, В.П. Семенов,, Л.Н. Смирнова; Под ред. Д.Ю. Гамбурга, Н.Ф. Дубовкина. – М.: Химия, 1989.