Термотропные жидкие кристаллы

 

В зависимости от характера расположения молекул согласно классификации, предложенной еще Фриделем, различают три основных типа структур ЖК-соединений: смектический, нематический и холестерический. Указанные типы структур относятся к так называемым термотропным жидким кристаллам, образование которых осуществляется только при термическом воздействии на вещество (нагревание или охлаждение). На рис. 4 показаны схемы расположения стержне- и дискообразных молекул в трех перечисленных структурных модификациях жидких кристаллов.[1]

 

Рис. 4. Основные типы расположения стержне-образных (а-в) и дискообразных (г) молекул в жидких кристаллах: а - смектическая фаза, б - нематическая, в - холестерическая, г - дискотическая (n- директор).

Смектический тип ЖК

 

Смектический тип ЖК(смектики – от греч. слова "смегма" – мыло) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Молекулы располагаются в слоях, и их центры тяжести подвижны в двух измерениях (на смектической плоскости). При этом длинные оси молекул в каждом слое могут располагаться как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смектики), так и под некоторым углом (наклонные смектики). Направление преимущественной ориентации осей молекул принято называть директором, который обычно обозначается вектором n (рис. 4, а).[5]

В литературе описаны семь смектических структур; их обычно называют смектики A, B, …, G. В большинстве смектических структур молекулы расположены слоями; в зависимости от молекулярного порядка внутри слоев различают смектики со структурированными и неструктурированными слоями.

Смектический слой имеет толщину порядка одной или двух длин отдельной молекулы. Притяжение между слоями слабее межмолекулярных сил в самих слоях, поэтому последние довольно легко скользят друг по другу. Смектические ЖК текучи и одновременно анизотропны, т.к. молекулы в них легко перемещаются друг относительно друга, но остаются параллельными. Несмотря на свою текучесть, смектики гораздо более вязкие, чем нематики.[3]

Структурированные смектические жидкие кристаллы обладают дальним порядком в расположении молекул в слоях и имеют регулярную двумерную решетку. Самый распространенный из структурированных смектиков – смектик В. Он бывает двух типов – с симметрией D_∞h и C_2v. Для кристаллов первого типа характерна гексагональная упаковка, оси молекул перпендикулярны слоям, структура которых оптически одноосна. Во второй структуре оси молекул наклонены относительно плоскости слоев; структура обладает более низкой симметрией и является двуосной. Текстура структурированных смектиков – это модификации веерной и шлирен-текстур, и мозаичной текстуры (рис. 5). В мозаичной текстуре имеются оптически однородные двулучепреломляющие области.

 

Рис. 5. Мозаичная текстура смектика В. Скрещенные николи, Х320.

 

В неструктурированных смектических жидких кристаллах молекулы упакованы в слои и их центры расположены беспорядочно (как в жидкости). Один из наиболее распространенных неструктурированных смектических ЖК – это оптически одноосный смектик А, Обладающий симметрией D_∞h. Типичная структура для симметрии D_∞h – конфокальная; её модификация – веерная текстура (рис. 6).

 

Рис. 6. Простая веерная текстура смектика А. Скрещенные николи, Х120.

В структуре смектика А молекулы расположены в мономолекулярных слоях так, что их длинные оси перпендикулярны плоскости слоев (рис. 7, а). Неструктурированные смектические ЖК второго типа обладают симметрией C_2v и являются оптически двуосными. Наиболее распространенный смектический жидкий кристалл этого типа – смектик С, имеющий мономолекулярные слои, молекулы в слоях расположены наклонно (рис. 7, б).[2]

 

Рис. 7. Схематическое изображение расположения молекул в смектике А (а), в смектике С (б).

 

Нематический тип ЖК

 

Нематический тип ЖК (нематики от греч. "нема" — нить) характеризуется наличием только одномерного ориентационного порядка длинных (каламитики) или коротких (дискотики) осей молекул (рис. 4, б и г соответственно). При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.[5]

Для такого кристалла характерны две особенности:

o Наличие дальнего ориентационного порядка (строгая параллельность длинных осей молекул);

o Отсутствие дальней корреляции между положением центров масс молекул – нематик является жидкостью.

Направление главной оси n (директора) кристалла в пространстве произвольно. Единственное структурное ограничение в обычном нематическом ЖК – это параллельное или почти параллельное расположение длинных осей молекул. Молекулы могут двигаться во всех трех направлениях и вращаться вокруг своей оси.

Толстые пленки нематических ЖК мутны. В пленках толще 0,1 мм, помещенных между скрещенными николями, видны нитевидные дисклинации. В более тонких пленках можно получить шлирен-текстуру с точечными особенностями (сингулярностями) (рис. 8). Эти особенности соответствуют нитям, расположенным перпендикулярно пленке и характеризующимся определенным числом темных полос, выявляемых при наблюдении между скрещенными николями. Обычно обнаруживают точки с двумя или четырьмя полосами. При одновременном вращений николей, полосы вращаются либо в том же, либо в противоположном направлениях; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные точки.

 

Рис. 8. Нематическая шлирен-текстура. Скрещенные николи, Х120. Видны 2 и 4 темные полосы, исходящие из одной точки.

 

Ориентировать молекулы в пленках жидкого нематика можно, воздействуя на них специально обработанными поверхностями. Если поверхность натирать в одном направлении, молекулы расположатся своими длинными осями вдоль этого направления. При другом способе обработки – с помощью некоторых поверхностно-активных веществ – длинные оси молекул могут ориентироваться либо перпендикулярно, либо параллельно поверхности. Если длинные оси ориентированы в основном перпендикулярно, то образуется псевдоизотропная текстура. При наблюдении между скрещенными николями она кажется темной. Если коснуться покровного стекла, возникают вспышки света; это указывает на нарушение перпендикулярной ориентации.

В термотропных жидких кристаллах нематическая мезофаза – самая высокотемпературная. При нагревании она переходит в изотропную жидкость. Этот переход – первого рода; энтальпия перехода составляет 0,1 – 1,0 ккал∙моль^-1. Энергия, необходимая для деформации ЖК, настолько мала, что даже слабые возмущения, вызываемые частицами пыли или неоднородностями поверхности стекла, на котором покоится жидкий кристалл, могут существенно исказить структуру.[2]

Нематические ЖК обладают осью симметрии бесконечного порядка и поэтому являются одноосными. Молекулы в нематическом ЖК ориентированы (вдоль выделенного направления) не полностью; степень ориентации можно количественно описать с помощью одного параметра порядка, S,

 

 (1)

 

где θ – угол между длинной осью молекулы и осью симметрии нематика. Экспериментальные значения параметра S лежат в интервале от 0,4 (вблизи точки перехода нематика в изотропную жидкость) до 0,8 (вблизи точки кристаллизации нематика, если не образуется смектическая фаза).[6]

Холестерический тип ЖК

 

Наиболее сложный тип упорядочения молекул ЖК холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически активными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие молекулы являются зеркально-несимметричными в отличие от зеркально-симметричных молекул нематиков. Впервые холестерическая мезофаза наблюдалась для производных холестерина, откуда и произошло ее название. Холестерики во многих отношениях подобны нематикам, в которых реализуется одномерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. Как видно из (рис. 4, в), в этом случае дополнительно реализуется спиральная закрученность молекул, и очень часто холестерик называют закрученным нематиком.[4]

Отсутствие дальнего трансляционного порядка обусловливает текучесть холестерика. Локально структуры нематика и холестерика очень похожи, однако на больших расстояниях ориентация директора n в холестерике оказывается винтовой. Когда шаг винта совпадает с длинной волны падающего света, возникает сильное брэгговское отражение; если при этом длина волны лежит в видимой области, холестерический ЖК кажется ярко окрашенным. Если этот шаг бесконечен, кристалл является обычным нематиком, если он равен нулю, система обладает цилиндрической симметрией.[3]

Шаг винтовой молекулярной упаковки в таком закрученном ЖК чувствителен к температуре. При освещении монохроматическим светом наиболее чувствительных холестериков заметное глазом изменение интенсивности отраженного света происходит при изменении температуры всего на 0,001°С. Для приложений, в которых не требуется столь высокая чувствительность, можно использовать естественный свет – видимые изменения происходят при изменении температуры на 0,01°С.

Холестерический ЖК ведет себя при освещении его видимым светом как дифракционная решетка. В этом отношении его можно уподобить обычному кристаллу (например, кристаллу NaCl), на котором происходит дифракция рентгеновых лучей.[2]

При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один цвет. Этот цвет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света простым образом связан с максимумом длины волны отраженного света l_max:

 

P = l_max / n,   (2)

 

где n — показатель преломления холестерика. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой холестерика, максимум длины волны отраженного света может располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие области использования оптических свойств холестериков. У большинства холестериков с ростом температуры шаг спирали уменьшается, а следовательно, уменьшается и длина волны селективно отраженного света l_max (рис. 9).

Рис. 9. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света l _max слоя холестерического жидкого кристалла — холестерилпеларгоната.

Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах (их часто называют роями или доменами), состоящих, как правило, из 10⁴-10⁵ молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.[1]

Неориентированные холестерики образуют конфокальную текстуру, которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных образований, называемых конфокальными доменами (рис. 10).

 

Рис. 10. Конфокальная текстура жидких кристаллов.

Лиотропные жидкие кристаллы

 

В отличие от термотропных жидких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Амфифильные молекулы располагаются так, чтобы обеспечить минимум свободной энергии, и агрегаты молекул при высокой и низкой влажности существенно не различаются.[1]

 

 

 

Водорастворимая часть

Молекулы

 

 

Водонерастворимая часть

Молекулы

Схема 1. Общая формула фосфолипидов и растворимость

в воде разных частей фосфолипидной молекулы.

 

В природе обнаружено несколько геометрических форм расположения амфифильных молекул (табл. 2), кристаллическая упаковка разрушается с образованием ламелярной (слоистой) структуры. При дальнейшем добавлении воды может возникнуть кубическая структура, а затем гексагональная упаковка, далее мицеллярная структура и, наконец, истинный раствор.[2]

 

Такие соединения широко распространены в природе. Так, например, любая жирная кислота является амфифильной. Ее молекулы состоят из двух частей: полярной "головки" (СООН-группа) и углеводородного "хвоста" [СН₃(СН₂)_n—]. Подобные соединения при растворении в воде, как правило, образуют мицеллярные растворы, в которых полярные головки торчат наружу, находясь в контакте с водой, а углеводородные хвосты, контактируя друг с другом, смотрят вовнутрь (схема 1). Такие мицеллы (рис. 11, а) и являются теми структурными элементами, из которых строятся лиотропные жидкие кристаллы, формируя, например, цилиндрическую или ламеллярную формы (рис. 11, б,в).[4]

 

Рис. 11. Некоторые типы лиотропных жидкокристаллических структур, образованные амфифильными молекулами в водных растворах: а - цилиндрическая мицелла, б - гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, в - ламеллярный смектический жидкий кристалл; г - строение мембраны, состоящей из фосфолипидного двойного слоя (1) и молекул белков (2).

 

В отличие от термотропных жидких кристаллов, где формирование определенного типа мезофазы определяется лишь температурой, в лиотропных системах тип структурной организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахариды, холестерин и другие жизненно важные компоненты (рис. 11, г). Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.[7]