Молекулярное строение и структура ЖК

Классификация ЖК

 

Простого метода классификации ЖК не существует. Но мы воспользуемся классификацией, применяющейся в настоящее время в науке о ЖК. Эта классификация общепринята и по своей природе эмпирична, однако она на является ни систематической, ни глубокой. Возможно, в будущем появится более систематическая классификация, в основу которой будет положена структура вещества.

Следует отметить, что такое специальное название, как «смектик А», относится к молекулярной упаковке определенного типа и поэтому полезно. Название «смектик С» также означает, что существует конкретная структура с определенной молекулярной упаковкой и что она отличается от смектика А. Однако, термины «смектик А» и «смектик С» - лишь эмпирические наименования, а не составные части какой-то систематической классификации.

ЖК можно подразделить на два типа – термотропные и лиотропные. Представители обоих типов обладают полиморфизмом, т.е. ЖК, образованный из одного вещества (термотропный) или из смеси веществ (лиотропный), может существовать в нескольких ЖК фазах. Классификация известных ЖК структур приведена на рис. 2.

Здесь указаны три термотропных нематических ЖК вещества и семь смектических. Символ S_B, например, означает, что мы имеем дело со смектическим ЖК, причем индекс В указывает на определенный тип смектика. Этот индекс говорит только о том, что данный смектический ЖК отличается от шести других смектиков.

Лиотропные ЖК подразделяют – исходя в основном из их структуры – на несколько категорий. Они могут быть образованы как двухкомпонентные или многокомпонентные системы. У молекул амфифильных веществ имеется гидрофильная полярная часть и нерастворимый в воде органический радикал. Геометрия молекул таких веществ обычно бывает двух типов. К первому типу относятся молекулы, подобные молекулам стеарата натрия (полярная головка связана с длинным гидрофобным хвостом). У молекул второго типа к полярной головке присоединены два таких хвоста. Гидрофобные группы обычно расположены либо бок о бок, образуя структуру типа «скрученной нити», либо под острым углом друг к другу, и тогда структура имеет форму «колышка».[2]

Между кристаллической формой амфифильного вещества и его истинным раствором в воде существует ряд структур. Образующиеся полиморфные мезофазы в зависмости от содержания воды могут иметь ламеллярную (слоистую), кубическую или гексагональную упаковку молекул. При уменьшении содержания воды мезофазы сменяют друг друга в обратном порядке.[3] Схематически эта последовательность превращений выглядит так:

Смектический тип ЖК

 

Смектический тип ЖК(смектики – от греч. слова "смегма" – мыло) ближе всего к истинно кристаллическим телам. Молекулы располагаются в слоях, и их центры тяжести подвижны в двух измерениях (на смектической плоскости). При этом длинные оси молекул в каждом слое могут располагаться как перпендикулярно плоскости слоя (ортогональные смектики), так и под некоторым углом (наклонные смектики). Направление преимущественной ориентации осей молекул принято называть директором, который обычно обозначается вектором n (рис. 4, а).[5]

В литературе описаны семь смектических структур; их обычно называют смектики A, B, …, G. В большинстве смектических структур молекулы расположены слоями; в зависимости от молекулярного порядка внутри слоев различают смектики со структурированными и неструктурированными слоями.

Смектический слой имеет толщину порядка одной или двух длин отдельной молекулы. Притяжение между слоями слабее межмолекулярных сил в самих слоях, поэтому последние довольно легко скользят друг по другу. Смектические ЖК текучи и одновременно анизотропны, т.к. молекулы в них легко перемещаются друг относительно друга, но остаются параллельными. Несмотря на свою текучесть, смектики гораздо более вязкие, чем нематики.[3]

Структурированные смектические жидкие кристаллы обладают дальним порядком в расположении молекул в слоях и имеют регулярную двумерную решетку. Самый распространенный из структурированных смектиков – смектик В. Он бывает двух типов – с симметрией D_∞h и C_2v. Для кристаллов первого типа характерна гексагональная упаковка, оси молекул перпендикулярны слоям, структура которых оптически одноосна. Во второй структуре оси молекул наклонены относительно плоскости слоев; структура обладает более низкой симметрией и является двуосной. Текстура структурированных смектиков – это модификации веерной и шлирен-текстур, и мозаичной текстуры (рис. 5). В мозаичной текстуре имеются оптически однородные двулучепреломляющие области.

 

Рис. 5. Мозаичная текстура смектика В. Скрещенные николи, Х320.

 

В неструктурированных смектических жидких кристаллах молекулы упакованы в слои и их центры расположены беспорядочно (как в жидкости). Один из наиболее распространенных неструктурированных смектических ЖК – это оптически одноосный смектик А, Обладающий симметрией D_∞h. Типичная структура для симметрии D_∞h – конфокальная; её модификация – веерная текстура (рис. 6).

 

Рис. 6. Простая веерная текстура смектика А. Скрещенные николи, Х120.

В структуре смектика А молекулы расположены в мономолекулярных слоях так, что их длинные оси перпендикулярны плоскости слоев (рис. 7, а). Неструктурированные смектические ЖК второго типа обладают симметрией C_2v и являются оптически двуосными. Наиболее распространенный смектический жидкий кристалл этого типа – смектик С, имеющий мономолекулярные слои, молекулы в слоях расположены наклонно (рис. 7, б).[2]

 

Рис. 7. Схематическое изображение расположения молекул в смектике А (а), в смектике С (б).

 

Нематический тип ЖК

 

Нематический тип ЖК (нематики от греч. "нема" — нить) характеризуется наличием только одномерного ориентационного порядка длинных (каламитики) или коротких (дискотики) осей молекул (рис. 4, б и г соответственно). При этом центры тяжести молекул расположены в пространстве хаотично, что свидетельствует об отсутствии трансляционного порядка.[5]

Для такого кристалла характерны две особенности:

o Наличие дальнего ориентационного порядка (строгая параллельность длинных осей молекул);

o Отсутствие дальней корреляции между положением центров масс молекул – нематик является жидкостью.

Направление главной оси n (директора) кристалла в пространстве произвольно. Единственное структурное ограничение в обычном нематическом ЖК – это параллельное или почти параллельное расположение длинных осей молекул. Молекулы могут двигаться во всех трех направлениях и вращаться вокруг своей оси.

Толстые пленки нематических ЖК мутны. В пленках толще 0,1 мм, помещенных между скрещенными николями, видны нитевидные дисклинации. В более тонких пленках можно получить шлирен-текстуру с точечными особенностями (сингулярностями) (рис. 8). Эти особенности соответствуют нитям, расположенным перпендикулярно пленке и характеризующимся определенным числом темных полос, выявляемых при наблюдении между скрещенными николями. Обычно обнаруживают точки с двумя или четырьмя полосами. При одновременном вращений николей, полосы вращаются либо в том же, либо в противоположном направлениях; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные точки.

 

Рис. 8. Нематическая шлирен-текстура. Скрещенные николи, Х120. Видны 2 и 4 темные полосы, исходящие из одной точки.

 

Ориентировать молекулы в пленках жидкого нематика можно, воздействуя на них специально обработанными поверхностями. Если поверхность натирать в одном направлении, молекулы расположатся своими длинными осями вдоль этого направления. При другом способе обработки – с помощью некоторых поверхностно-активных веществ – длинные оси молекул могут ориентироваться либо перпендикулярно, либо параллельно поверхности. Если длинные оси ориентированы в основном перпендикулярно, то образуется псевдоизотропная текстура. При наблюдении между скрещенными николями она кажется темной. Если коснуться покровного стекла, возникают вспышки света; это указывает на нарушение перпендикулярной ориентации.

В термотропных жидких кристаллах нематическая мезофаза – самая высокотемпературная. При нагревании она переходит в изотропную жидкость. Этот переход – первого рода; энтальпия перехода составляет 0,1 – 1,0 ккал∙моль^-1. Энергия, необходимая для деформации ЖК, настолько мала, что даже слабые возмущения, вызываемые частицами пыли или неоднородностями поверхности стекла, на котором покоится жидкий кристалл, могут существенно исказить структуру.[2]

Нематические ЖК обладают осью симметрии бесконечного порядка и поэтому являются одноосными. Молекулы в нематическом ЖК ориентированы (вдоль выделенного направления) не полностью; степень ориентации можно количественно описать с помощью одного параметра порядка, S,

 

 (1)

 

где θ – угол между длинной осью молекулы и осью симметрии нематика. Экспериментальные значения параметра S лежат в интервале от 0,4 (вблизи точки перехода нематика в изотропную жидкость) до 0,8 (вблизи точки кристаллизации нематика, если не образуется смектическая фаза).[6]

Холестерический тип ЖК

 

Наиболее сложный тип упорядочения молекул ЖК холестерический (холестерики), образуемый хиральными (оптически активными) молекулами, содержащими асимметрический атом углерода. Это означает, что такие молекулы являются зеркально-несимметричными в отличие от зеркально-симметричных молекул нематиков. Впервые холестерическая мезофаза наблюдалась для производных холестерина, откуда и произошло ее название. Холестерики во многих отношениях подобны нематикам, в которых реализуется одномерный ориентационный порядок; они образуются также при добавлении небольших количеств хиральных соединений (1-2 мол. %) к нематикам. Как видно из (рис. 4, в), в этом случае дополнительно реализуется спиральная закрученность молекул, и очень часто холестерик называют закрученным нематиком.[4]

Отсутствие дальнего трансляционного порядка обусловливает текучесть холестерика. Локально структуры нематика и холестерика очень похожи, однако на больших расстояниях ориентация директора n в холестерике оказывается винтовой. Когда шаг винта совпадает с длинной волны падающего света, возникает сильное брэгговское отражение; если при этом длина волны лежит в видимой области, холестерический ЖК кажется ярко окрашенным. Если этот шаг бесконечен, кристалл является обычным нематиком, если он равен нулю, система обладает цилиндрической симметрией.[3]

Шаг винтовой молекулярной упаковки в таком закрученном ЖК чувствителен к температуре. При освещении монохроматическим светом наиболее чувствительных холестериков заметное глазом изменение интенсивности отраженного света происходит при изменении температуры всего на 0,001°С. Для приложений, в которых не требуется столь высокая чувствительность, можно использовать естественный свет – видимые изменения происходят при изменении температуры на 0,01°С.

Холестерический ЖК ведет себя при освещении его видимым светом как дифракционная решетка. В этом отношении его можно уподобить обычному кристаллу (например, кристаллу NaCl), на котором происходит дифракция рентгеновых лучей.[2]

При фиксированном угле отражения условия интерференции выполняются только для лучей одного цвета, и слой (или пленка) холестерика кажется окрашенным в один цвет. Этот цвет определяется шагом спирали Р, который при нормальном угле падения света простым образом связан с максимумом длины волны отраженного света l_max:

 

P = l_max / n,   (2)

 

где n — показатель преломления холестерика. Этот эффект избирательного отражения пленкой холестерика света с определенной длиной волны получил название селективного отражения. В зависимости от величины шага спирали, который определяется химической природой холестерика, максимум длины волны отраженного света может располагаться в видимой, а также в ИК- и УФ-областях спектра, определяя широкие области использования оптических свойств холестериков. У большинства холестериков с ростом температуры шаг спирали уменьшается, а следовательно, уменьшается и длина волны селективно отраженного света l_max (рис. 9).

Рис. 9. Температурная зависимость длины волны селективного отражения света l _max слоя холестерического жидкого кристалла — холестерилпеларгоната.

Любой из трех типов мезофаз рассматривается обычно как непрерывная анизотропная среда, где в небольших по размерам микрообъемах (их часто называют роями или доменами), состоящих, как правило, из 10⁴-10⁵ молекул, молекулы ориентированы параллельно друг другу.[1]

Неориентированные холестерики образуют конфокальную текстуру, которая состоит из отдельных и связанных между собой сложных образований, называемых конфокальными доменами (рис. 10).

 

Рис. 10. Конфокальная текстура жидких кристаллов.

Лиотропные жидкие кристаллы

 

В отличие от термотропных жидких кристаллов лиотропные жидкие кристаллы образуются при растворении ряда амфифильных соединений в определенных растворителях и имеют, как правило, более сложную структуру, чем термотропные жидкие кристаллы. Амфифильные соединения состоят из молекул, содержащих гидрофильные и гидрофобные группы. Амфифильные молекулы располагаются так, чтобы обеспечить минимум свободной энергии, и агрегаты молекул при высокой и низкой влажности существенно не различаются.[1]

 

 

 

Водорастворимая часть

Молекулы

 

 

Водонерастворимая часть

Молекулы

Схема 1. Общая формула фосфолипидов и растворимость

в воде разных частей фосфолипидной молекулы.

 

В природе обнаружено несколько геометрических форм расположения амфифильных молекул (табл. 2), кристаллическая упаковка разрушается с образованием ламелярной (слоистой) структуры. При дальнейшем добавлении воды может возникнуть кубическая структура, а затем гексагональная упаковка, далее мицеллярная структура и, наконец, истинный раствор.[2]

 

Такие соединения широко распространены в природе. Так, например, любая жирная кислота является амфифильной. Ее молекулы состоят из двух частей: полярной "головки" (СООН-группа) и углеводородного "хвоста" [СН₃(СН₂)_n—]. Подобные соединения при растворении в воде, как правило, образуют мицеллярные растворы, в которых полярные головки торчат наружу, находясь в контакте с водой, а углеводородные хвосты, контактируя друг с другом, смотрят вовнутрь (схема 1). Такие мицеллы (рис. 11, а) и являются теми структурными элементами, из которых строятся лиотропные жидкие кристаллы, формируя, например, цилиндрическую или ламеллярную формы (рис. 11, б,в).[4]

 

Рис. 11. Некоторые типы лиотропных жидкокристаллических структур, образованные амфифильными молекулами в водных растворах: а - цилиндрическая мицелла, б - гексагональная упаковка цилиндрических мицелл, в - ламеллярный смектический жидкий кристалл; г - строение мембраны, состоящей из фосфолипидного двойного слоя (1) и молекул белков (2).

 

В отличие от термотропных жидких кристаллов, где формирование определенного типа мезофазы определяется лишь температурой, в лиотропных системах тип структурной организации определяется уже двумя параметрами: концентрацией вещества и температурой. Лиотропные жидкие кристаллы наиболее часто образуются биологическими системами, функционирующими в водных средах. Именно в этих системах в наиболее яркой форме проявляются уникальные особенности жидких кристаллов, сочетающих лабильность с высокой склонностью к самоорганизации. Ограничимся лишь одним примером, относящимся к клеткам и внутриклеточным органеллам, покрытым тонкими высокоупорядоченными оболочками - мембранами. Современные структурные исследования показывают, что мембраны представляют собой типичные лиотропные ламеллярные лабильные ЖК-структуры, составленные из двойного слоя фосфолипидов, в котором "растворены" белки, полисахариды, холестерин и другие жизненно важные компоненты (рис. 11, г). Такое анизотропное строение мембраны, с одной стороны, позволяет защищать ее внутреннюю часть от нежелательных внешних воздействий, а с другой стороны, ее "жидкостной" характер обеспечивает высокие транспортные свойства (проницаемость, перенос ионов и др.), что придает клетке определяющую роль в процессах жизнедеятельности.[7]

Заключение

 

Итак, жидкие кристаллы обладают двойственными свойствами, сочетая в себе свойство жидкостей (текучесть) и свойство кристаллических тел (анизотропию). Их поведение не всегда удается описать с помощью привычных методов и понятий. Но именно в этом и заключена их привлекательность для исследователей, стремящихся познать еще неизведанное.

Недавно открыты и интенсивно исследуются жидкокристаллические полимеры, появились полимерные ЖК-сегнетоэлектрики, идет активное исследование гибкоцепных элементоорганических и металлсодержащих ЖК-соединений, образующих новые типы мезофаз. Мир жидких кристаллов бесконечно велик и охватывает широчайший круг природных и синтетических объектов, привлекая внимание не только ученых — физиков, химиков и биологов, но и исследователей-практиков, работающих в самых разнообразных отраслях современной техники (электронике, оптоэлектронике, информатике, голографии и т. п.).

Список литературы:

 

1. Шибаев В.П. Необычные кристаллы или загадочные жидкости // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. N11. с. 37-46.

2. Г. Браун, Дж. Уолкен. Жидкие кристаллы и биологические структуры. - Пер. с англ. под ред. Я. М. Варшавского. – М.: Мир, 1982. с. 198.

3. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. - Пер. с англ. Л. Г. Шалтыко / под ред. А. А. Веденова, И. Г. Чистякова - М.: Мир, 1980 с. 344

4. Титов В.В., Севостьянов В.П., Кузьмин Н.Г., Семенов А.М. Жидкокристаллические дисплеи: строение, синтез, свойства жидких кристаллов. - Минск: Изд-во НПООО "Микровидеосистемы", 1998 с. 238

5. Блинов Л.М., Пикин С.А. Жидкокристаллическое состояние вещества. - М.: Знание, 1986. - 64 с. - (Новое в жизни, науке, технике. Сер. “Физика”; №6).

6. Блинов Л.М., Береснев Л.А. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. - Успехи физических наук, 1984, т. 143, вып. 3, с. 391.

7. Пикин С.А., Блинов Л.М. Жидкие кристаллы / под ред. Л.Г. Асламазова. - М.: Наука, 1982. – 208 с.- (Библиотечка «Квант». Вып. 20.

Классификация ЖК

 

Простого метода классификации ЖК не существует. Но мы воспользуемся классификацией, применяющейся в настоящее время в науке о ЖК. Эта классификация общепринята и по своей природе эмпирична, однако она на является ни систематической, ни глубокой. Возможно, в будущем появится более систематическая классификация, в основу которой будет положена структура вещества.

Следует отметить, что такое специальное название, как «смектик А», относится к молекулярной упаковке определенного типа и поэтому полезно. Название «смектик С» также означает, что существует конкретная структура с определенной молекулярной упаковкой и что она отличается от смектика А. Однако, термины «смектик А» и «смектик С» - лишь эмпирические наименования, а не составные части какой-то систематической классификации.

ЖК можно подразделить на два типа – термотропные и лиотропные. Представители обоих типов обладают полиморфизмом, т.е. ЖК, образованный из одного вещества (термотропный) или из смеси веществ (лиотропный), может существовать в нескольких ЖК фазах. Классификация известных ЖК структур приведена на рис. 2.

Здесь указаны три термотропных нематических ЖК вещества и семь смектических. Символ S_B, например, означает, что мы имеем дело со смектическим ЖК, причем индекс В указывает на определенный тип смектика. Этот индекс говорит только о том, что данный смектический ЖК отличается от шести других смектиков.

Лиотропные ЖК подразделяют – исходя в основном из их структуры – на несколько категорий. Они могут быть образованы как двухкомпонентные или многокомпонентные системы. У молекул амфифильных веществ имеется гидрофильная полярная часть и нерастворимый в воде органический радикал. Геометрия молекул таких веществ обычно бывает двух типов. К первому типу относятся молекулы, подобные молекулам стеарата натрия (полярная головка связана с длинным гидрофобным хвостом). У молекул второго типа к полярной головке присоединены два таких хвоста. Гидрофобные группы обычно расположены либо бок о бок, образуя структуру типа «скрученной нити», либо под острым углом друг к другу, и тогда структура имеет форму «колышка».[2]

Между кристаллической формой амфифильного вещества и его истинным раствором в воде существует ряд структур. Образующиеся полиморфные мезофазы в зависмости от содержания воды могут иметь ламеллярную (слоистую), кубическую или гексагональную упаковку молекул. При уменьшении содержания воды мезофазы сменяют друг друга в обратном порядке.[3] Схематически эта последовательность превращений выглядит так:

Молекулярное строение и структура ЖК

ЖК подразделяют на два типа. Термотропные, как ясно из их названия, образуются при нагревании некоторых твердых веществ. Лиотропные ЖК получают при смешивании двух или более компонентов. ЖК обоего типа свойствен полиморфизм, т.е. данное термотропное соединение или лиотропная смесь может существовать в виде нескольких ЖК структур. Примеры фазовых переходов в термотропных ЖК приведены на рис. 3. Необходимо отметить, что известны и более сложные взаимосвязи между фазами.[2]

 

Рис. 3. Некоторые фазовые переходы в термотропных ЖК.

 

Сейчас известно уже около сотни тысяч органических веществ, которые могут находиться в ЖК-состоянии, и число таких соединений непрерывно растет. Если первые десятилетия после открытия жидких кристаллов основными представителями этих соединений являлись только вещества, состоящие из асимметрических молекул стержнеобразной формы, — так называемые каламитики (от греч. "каламис" — тростник), то в последствии было обнаружено, что в ЖК-состояние могут переходить самые разнообразные вещества, имеющие молекулы более сложной формы (диски, пластины и др.). Молекулы ЖК-соединений очень часто называют мезогенами, а группировки или фрагменты молекул, способствующие формированию ЖК-фазы, — мезогенными группами. В таблице 1 приведены примеры стержнеобразных мезогенов — каломитиков, а также химические формулы дискообразных (дискотики) и планкообразных мезогенов (санидики) (от греч. "санидис" — планка).

 

Таблица 1. Типичные примеры химических соединений, образующих ЖК-фазу.

 

Как видно из таблицы 1, среди мезогенных групп чаще всего встречаются бензольные кольца, связанные непосредственно друг с другом с помощью различных химических группировок (–CH=CH–, –CH=N–, –NH–CO и др.). Характерной особенностью всех ЖК-соединений является асимметричная форма молекул, обеспечивающая анизотропию поляризуемости и тенденцию к расположению молекул преимущественно параллельно друг другу вдоль их длинных (каламитики и санидики) и коротких (дискотики) осей.[1]