Общая характеристика элементов IV группы. Олово, свинец. Их получение. Применение в технике.

У атомов элементов 4-ой группы в основном состоянии есть вакантные орбитали на внешнем уровне. В основном состоянии они имеют конфигурацию n s² np².

Свойства соединений элементов 4-ой группы определяются тем, что в них нет ни реакционноспособных неподеленных пар, ни вакантных р – орбиталей.

Свинец представляет типичный металл с плотной кубической упаковкой частиц в структуре (КЧ = 12). Для свинца характерна низшая степень окисления +2. Большинство солей Pb ²⁺ (PbCl₂, PbI ₂, PbSO₄) малорастворимы, поэтому Pb плохо растворяется в соляной и серной кислотах и при стандартных условиях взаимодействует только с азотной кислотой. При нагревании растворяется в растворах щелочей: Pb + 2 КОН + 2 Н₂ О = К₂ [Pb (OH) ₄] + H ₂

Олово. При низких температурах устойчиво a - Sn (серое олово), имеющее алмазоподобную решетку. При 13,2 ⁰С происходит переход a - Sn Û b - Sn (белое олово), d²⁰ (a - Sn) = 5,75 г/см³; d²⁰ (b - Sn) = 7,31 г/см³. Обычное белое олово должно превращаться в серое при температурах (- 30) – (- 50) ⁰С. Из-за большой разницы в плотностях во время перехода металл рассыпается порошок.

Для олова уже в примерно равной степени характерны соединения, в которых оно находится в степенях окисления +2 и + 4. В химическом отношении олово ведет себя как малоактивный амфотерный металл. На холоду оно реагирует с галогенами, но не окисляется кислородом. Олово медленно растворяется в разбавленных кислотах с образованием солей Sn ²⁺ и выделением H₂. Концентрированные серная и азотная кислоты окисляют олово до SnО ₂. При нагревании олово растворяется в щелочах с образованием станнитов – гидроксокомплексов Sn (II), которые в присутствии окислителей переходят в соединения Sn (IV):

Sn + 2 КОН + 2 Н₂ О = К₂ [Sn (OH) ₄] + H ₂;

Sn + 2KOH +2 H₂ O₂ = K₂ [Sn (OH) ₆];

К₂ [Sn (OH) ₄] + H₂ O₂ = K₂ [Sn (OH) ₆].

И на последок =):

3 Pb + 8 HNO₃ (разб.) = Pb (N O₃) ₂ + 2 NO + 4 H₂ O.

Sn + 4 HNO_{3 (конц.)} = Sn O ₂ ^. n H₂ O¯ + 4 NO₂ + 2 H₂ O;

, но при реакции с разбавленной HNO₃, олово ведет себя как металл и дает катион Sn ²⁺. Свинец при любых условиях реагирует с образованием нитрата свинца (II).

 

Физические и химические св-ва Кремния и Германия. Собственная и примесная проводимость элементарных полупроводников. Способы получения и методы очистки полупроводников.

Кремний существует только в одной модификации: его кубические кристаллы построены по типу алмаза. В отличие от алмаза кристалл кремния непрозрачен и имеет отчетливый металлический блеск, что связано с уменьшением ширины запрещенной зоны между 3р – и 3d – орбиталями по сравнению с 2р – и 3s – орбиталями углерода. Хотя в атоме кремния имеются вакантные орбитали (3d) и его КЧ может быть равно 6, тетраэдрическое окружение и КЧ = 4 более характерны для кремния, особенно в соединениях с кислородом. В силу этого кристаллический кремний, где его КЧ = 4, уже валентно - и координационно насыщен и поэтому сравнительно инертен.

При стандартных условиях он реагирует только с фтором. Взаимодействие с другими элементами, в том числе с кислородом и галогенами, протекает только при нагревании до 500 – 600 ⁰ С. Si + O₂ = Si O₂, D_f H ⁰ (298) = - 911 к Дж /моль (600 ⁰С)

При высоких температурах кремний проявляет сильные восстановительные свойства:

Si _(k) + 2 H₂ O _(г) = Si O_{2 (k)} + 2 H₂, D H ⁰ = - 427 к Дж, D S ⁰ = - 98 Дж / К.

химически инертен, не растворим в воде, кислотах (кроме HF), растворяется в щелочах

Si O₂ + 2 NaOH = Na₂ SiO₃ + H₂ O (сплав),

Si O₂ + 4 HF = SiF₄ + 2 H₂ O.

H₂Si O₃ – очень слабая кислота, химическая формула условна (Si O₂^. nH₂ O).

Мелкокристаллический кремний, загрязненный различными примесями, получают из диоксида Si O₂ восстановлением его магнием, алюминием или углеродом. Например, Si O₂ + 2 Mg = Si + 2 Mg O.

Почти все количество особо чистого кремния, применяемого в полупроводниковой технике, производят с использованием следующих реакций:

Si I₄ = Si + 2 I₂ (1000 ⁰C); Si H₄ = Si + 2 H₂ (700 ⁰C);

Германий – по свойствам похож на кремний. Единственная форма его простого вещества имеет кубическую алмазоподобную структуру с заметной делокализацией электронов по кристаллу, что делает германий типичным полупроводником. При стандартных условиях германий несколько более инертен, чем кремний: ни кислоты, ни щелочи не действуют на него. При комнатной температуре устойчив к воде и воздуху.

Ge + O₂ = Ge O₂ (t > 1000 ⁰C), Ge + H₂ = не реагирует.

Даже с концентрированными щелочами он реагирует лишь в присутствии сильных окислителей, образуя гидроксокомплексы:

Ge + 2 NaOH + 2 H₂ O₂ = Na₂ [Ge (OH) ₆].

В отличие от кремния, германий способен при нагревании растворяться в концентрированных кислотах – окислителях:

Ge + 4 H₂ SO₄ = Ge (SO4) ₂ + 2 SO₂ + 4 H₂ O, Ge + 4 HNO_{3 (конц.)} = H₂ GeO₃ + 4 NO₂ + H₂ O.

Подобно олову Ge дает соединения, где он находится в степени окисления +2 (GeО, GeCl₂ и другие).

D-металлы. Полодение д-металлов в приодической таблице. Зависимость изменения физических св-в от их электронного строения. Общие св-ва д-металлов. Зависимость кислотно-основных и окислительно-восстановительных св-в от степени окисления. Понятие о металлообразных соединениях, их св-ва.

Св-ва. Большое число степеней окисления. Образование комплексных соединений. Образование окрашенных соединений. Парамагнетизм. Способность катализировать реакции.

Все d – элементы являются металлами. Как правило, они отличаются высокой твердостью, тугоплавкостью, значительной электропроводностью. Для каждой декады d – элементов наиболее устойчивы конфигурации d ⁰ (Sc, Y, La), d ⁵ (Mn, Tc, Re), d ¹⁰ (Zn, Cd, Hg). Примеры: Ti ^{4 +} (d ⁰), Fe ^{3 +} (d ⁵), Zn ^{2 +} (d ¹⁰) - устойчивы; Cr ^{2 +} (d ⁴), Mn ^{3 +} (d ⁴) – нестабильны.

особенности d – элементов: большой выбор их валентных состояний и, как правило, широкие пределы изменения окислительно-восстановительных и кислотно-основных свойств. Полярность связей в соединениях с ростом степени окисления уменьшается. Для степени окисления (1 и 2) связь близка к ионной, для максимальной степени окисления она приближается к ковалентной. Поэтому, например, низшие оксиды и гидроксиды являются основными, высшие – кислотными, многие низшие галогениды – ионные кристаллы (хорошо растворимые соли), высшие галогениды – легкоплавкие, легколетучие вещества, подвергающиеся гидролизу.

Хим. Св-ва (на примере Mn):

Mn + 2 HCl = Mn Cl ₂ + H ₂ ­ (j ⁰ (Mn ^{2 +} / Mn) = - 1, 19 B).

Mn + 8 HNO ₃ = 3 Mn (NO ₃) ₂ + 2 NO ₂ + 4 H ₂ O,

Mn + 2 H ₂ SO _{4 (конц.)} = MnSO ₄ + SO ₂ + 2 H ₂ O.

Mn + 2 H₂O = Mn(OH) ₂ ¯ + H ₂ ­ (при нагревании),

Химические св-ва d-металлов определяются степенью заполнения электронами подуровня d, а также возможностью возбуждения электронов подуровня д и подуровня с для образования валентных связей.

Д-металлы, обладающие небольшим кол-вом электронов в подуровне Д, способны вступать в химические реакции с элементарными или сложными окислителями как восстановители и в первую очередь будут устанавливать химические связи электроны подуровня Д.

Д-металлы, обладающие электронными парами в подуровне Д, имеют меньшие степени возбуждения и их окислительные числа тоже меньше, так как не все электроны подуровня Д могут принимать участие в хим. реакциях.

Д-металлы III, IV, V, VI, VII групп в высших степенях окисления проявляются св-ва, подобные св-вам р-элементов соответствующих групп.

Д-металлы VIII, I, II групп, за исключением железа и его аналогов, обладают малыми степенями окисления и соединения их проявляют только металлические св-ва.

Соединениям высшей степени окисления св-ны ковалентно-полярные связи, приближающие эти соединения к соединениям р-элементов.

Соединения Д-металлов высшей степени окисления в химических реакциях могут выступать как окислители, так как их устойчивость уменьшается, а следовательно, окислительная активность увлечивается от подгруппы титана к подгруппе железа.