Всякая изолированная система самопроизвольно стремится принять состояние, характеризующееся максимальной термодинамической вероятностью.

, . Эти Ур-ия можно рассматривать в процессах изохорного и изобарного нагрева и охл. конденсированных веществ. .

Термодинамические функции состояния: энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Критерий самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Методы расчета изменения энергии Гиббса реакции при стандартных условиях.

Реальные процессы проводятся, как правило, в закрытых системах в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях. Критерием направленности самопроизвольного процесса в этих случаях является знак изменения энергии Гиббса DG или энергии Гельмгольца DА в системе.

G=H-TS=U+pV-TS, A=U-TS. TS хар-ет связанную с частицами системы энергию, т.е. ту часть полн. Е сист., кот. рассеив. в окр. среде в виде теплоты (потерянная работа). \энергия Гиббса (Гельмг.) – та часть полн. Е системы, кот. м.б. превр. в работу в изоб-изот Илии изох-изот проц. Е G и A – функции состояния системы, их абс. значения не поддаются вычислению. Для выяснения критерия направленности самопр. проц. в закр. сист: dG=dU+dpV+dVp-TdS-dTS, в силу TdS>=dU+pdV => dG<=-SdT+VdP. Для изобарно-изотермического: dG<=0, . В закрытой системе знак изменения энергии Гиббса является критерием направленности самопроизвольного процесса при проведении его в изоб.-изот. условиях. При DG=0 система нах. в сост. термод. равн.

Изохорно-изот. проц. в закр. сист. терм-ки возможен при DА<0, невозм, при DА>0, система нах. в термод. равн. при =0.

При const T, p=101,3 кПа: - Ур-ие Гиббса-Гельмгольца. При равенстве стандартной Е Гиббса нулю в системе устанавливается подвижное ТР, положение которого может смещаться в любую сторону при изменении внешних факторов. DG при 298 К можно рассчитать по стандартным Е Гиббса обр-я исходных веществ и продуктов реакции . Стандартной энергией Гиббса образования в-ва называют ст. Е Гиббса р-ции обр-я 1 моль данного соединения из простых в-в, находящихся в термод-ки устойчивых модификациях,кто провед. в станд. термод. услов.

Химический потенциал: для открытой системы G=f(p, T, ni), ni- кол-во в-ва i-го компонента, моль. Масса системы при этом const, но ее состав изменяется. Полный дифференциал: . Хим. потенциал i-го компонента: . По физ. смыслу: ХП означает изм. G сист. в PT процессе при доб. 1 моль i-го комп. к беск. большому кол-ву смеси, чтобы ее состав был const (nj=const). Для ид. р-ров: , . -стандартный хим. потенциал i-го комп. (при отн-ном давлении ), ХЭ и-ое – мольная доля I компонента. Второе уравнение справедливо для любых ид-х р-ров, первое – для газовых. Для индивид в-ва станд. хим. пот = станд. Е Гиббса обр-я в-ва. При проведении реакции в PT условиях: . Хим. переменная: . (глубина, степень протекания реакции, число пробегов). . Получим: . – общие условия хим. равновесия и самопр. протек. реакции, идущей в закр. системе, при p, T=const.

 

 

Химическое равновесие в гомогенных закрытых системах. Константы равновесия, связь между ними и способы расчета. Уравнения термодинамики: уравнения изотермы, изобары, изохоры химической реакции. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Принцип Ле -Шателье,

 

Под ХИМИЧЕСКИМ РАВНОВЕСИЕМ понимают достигаемое с 2х противоположных сторон и неизменное во времени при постоянных давлении, объеме и температуре состояние системы, сод-ей в-ва, способные к хим. взаимодействию. Различают истинное (достигается только в закрытых системах, хар-ся термод. устойчивостью, подвижностью, обе реакции, прямая и обр-я, в зависимости от условий могут протекать самопроизвольно, динамический характер – непр-е протекание с одинак. скор как прямой, так и обр. р-ции) и замороженное ХР(лишь по 1-му признаку тождественно истинному).

Гомогенные – р-ции, протекающие в одной фазе – газовой или жидкой. Хар-ся отсутствием пов-ти раздела между реаг. и прод. Все уч. нах. в 1 агрег. сост. и сотавл. 1 фазу.

Количественно ХР хар-ют: равновесным составом р-ой смеси; равновесной степенью превр(конверсии) реаг; равновесным выходом продуктов; константой хим. равновесия.

. Активностью (фугитивностью) называют величину, при посдтановке кот. вместо конц.(парц. давлю) в выр-ия, вывед-е для ид. сист., можно примен. их к идеальным системам. Равновесный выход продукта: например, для в-ва D (1-го из прод.) . Для реагентов: .

Константа равновесия – позволяет судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Кравн есть величина постоянная для данной хим. р-ции при данных Т, давлении и в данном растворителе = отношению произведения равновесных активностей(или фугитивностей для газов) прод-ов реакции, взятых в степенях = их стехиом. коэф., к анал. произвед. для исх. в-в в состоянии хим. равн. – одна из формулировок закона действующих масс Гульдберга-Вааге для хим. равновесия.

Для гомог. хим. равновесий, устанавливающихся в ид. жидких и газообразных растворах, Кравн можно выразить и через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – равновесные парциальные давления:

, ,

Взаимосвязь между эмпирическими константами: . Vм-мольный объем смеси. Выводы: если газоф. р. протек. без измен. числа молей газообр. в-в участников, Dn=0, то все константы не зависят от общего (суммарного) давления в системе, безразмерны и равны. Размерность констант зависит от формы записис стехиом. Ур-ия. (и числ. значения так же разнятся). Для газа активность = фугитивности.

Если Кравн>1, то полож. равновесия смещено вправо (преобл. продукты) и наоборот.

.

В любой изолированной системе в состоянии равновесия ее энтропия максимальна и постоянна. Стандартная константа равновесия: .

Связь между константами равновесия и термод. хар-ми сист. устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры Х р-ции.

 

уравнение изотермы в общем виде: . Оно имеет неск. разновидностей, для р-ций, протек. в ид. р-рах, в него вход. константа равновесия K0C (или Kx) и относительные неравновесные молярные концентрации C(~)i.(или неравн. молярн. доли Xi) компонентов.

Стандартное уравнение изотермы хим. р-ции или уравнение стандартного сродства.

Уравнение изобары хим. р. определяет зависимость константы равновесия Kr0 от Т и в диффер. форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы и дифф-го уравнения Гиббса-Гельмгольца для станд. условий , и получаем искомое Ур-ие изобары , или – внести Т под знак диф-ла (для удобства графического построения). Уравнение изобары в инт. форме – проинтегрировать исходное в узком инт. т-р (где можно считать энтальпию постоянной).

Если газофазная р-ция осущ-ся в закр. сист при пост. объеме, то: ан-но выводу для изобары (только тут энергия Гельмгольца и внутр. Е и Кс): , в интегральной форме (проинтегрировать).

Факторы, влияющие на хим. равновесие:

1. Введение катализатора и изменение концентрации компонентов. Катализатор не влияет на Кравн, поэтому не вызывает его смещения. Ускоряет в равн. степ. как прямую, так и обратную реакцию. Изменение сост-я равн. в рез. изм. внешн. условий наз. смещением или сдвигом положения равновесия. Чаще всего прих. сталкиваться с смещ. пол.равн. в следствие а)изменение конц. или парц. давлений 1 или сразу неск. в-в, участников р-ции, б)изменения Т системы, в) изменения общего давления в системе, г) за счет введения в газообр. равновесн. сист. инертного газа, т.е. разбавления ее.

Принцип Ле Шателье-Брауна: если на систему, находящуюся в состоянии истинного хим. равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (Ci, T, pi, pобщ), определяющих положение равновесия, то в сист. происх. изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия.

Химическое равновесие в гетерогенных системах. Правило фаз Гиббса-Коновалова. Термодинамические понятия: фаза, независимый компонент, число степеней свободы. Константа равновесия гетерогенной химической системы.

Если все компоненты находятся в разных фазах, то равновесии называется гетерогенным.

Для гетерогенных систем константы равновесия такие же, как и для гомогенных, только указываются параметры веществ, находящихся в жидком или газовом сост.

Константа равновесия – позволяет судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. Кравн есть величина постоянная для данной хим. р-ции при данных Т, давлении и в данном растворителе = отношению произведения равновесных активностей(или фугитивностей для газов) прод-ов реакции, взятых в степенях = их стехиом. коэф., к анал. произвед. для исх. в-в в состоянии хим. равн. – одна из формулировок закона действующих масс Гульдберга-Вааге для хим. равновесия.