Обратить внимание на то, что

1) в настоящее время термохимический способ написания реакций заменяется термодинамическим, в котором справа в уравнении реакции записывается тепловой эффект в системе.

2) при определении теплоты реакции учитывается агрегатное состояние и количества реагирующих веществ и продуктов реакции;

3) при расчете стандартной энергии Гиббса по уравнению: DG°= DН° - ТDS° единицы измерения величины Н° и произведения Т S° должны совпадать (табулированное значение Н° имеет единицы измерения кДж/моль, S° - Дж/(моль×К).

4) при расчете константы равновесия по уравнению: К = е^{- G°/RT}единицы измерения величины G° и произведения RT должны совпадать, т.к. величина К- безразмерная.

5) направление протекания самопроизвольного химического процесса можно определить, исходя из:

а) знака стандартной энергии Гиббса;

б) анализа энтропийного и энтальпийного факторов;

6) направления химического процесса определяется, исходя из:

а) знака величины G°;

б) значения величины К;

в) уравнения изотермы Вант-Гоффа.

7) в уравнении изобарыединицы измерения величины Н° должны быть Дж/моль, т.к. единицы измерения газовой постоянной R - Дж/(моль×К) и в левой части уравнения стоит безразмерная величина.

 

Учесть, что по уравнению изобары можно рассчитать:

1) константу равновесия К₁(К₂), если известны величины К₂(К₁), Т₁, Т₂, Н°..

2) стандартную теплоту реакции Н°, если известны значения К₂, К₁, Т₁, Т₂. В этом случае можно сделать вывод о типе химической реакции (экзотермическая или эндотермическая).

_____________________________________________________________________________________________

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1

Расчет стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям образования веществ.

Вычислите стандартную энтальпию хемосинтеза, протекающего в автотрофных бактериях Thiobacillus thioparus:

5Na₂S₂O₃× 5Н₂O(т) +7O₂(г) 5Na₂SO₄(т) + 3Н₂SO₄(ж) + 2S(т) +22H₂O

 

Решение. Найдем в справочнике табличные значения D_fН° (кДж/моль) для каждого вещества: D_fН°(5Na₂S₂O₃× 5Н2O)=-2602 кДж/моль; D_fН°(Н₂O) = -286 кДж/моль;

D_fН°(Na₂SO₄) = -1384 кДж/моль; D_fН°(Н₂SO₄) = - 907 кДж/моль. Энтальпии простых веществ (кислорода и серы) равны нулю.

Для решения задачи воспользуемся следствием из закона Гесса:

D_rH° = Sn_iD_fH°(продуктов) - Sn_jD_fH°(исходных веществ).

Подставляя в выражение значение стандартных энтальпий образования веществ и учитывая стехиометрические коэффициенты, вычислим стандартную энтальпию реакции:

D_rH° = 5×D_fН°(Na₂SO₄) +3× DH°_f(Н₂SO₄) +22×D_fН°(Н₂O) - 5×D_fН°(Na₂S₂O₃×5H₂O)

= [ 5×(-1384) +3× (-907) +22×(- 286)] – 5(-2602) = -2923 кДж/моль

Ответ: -2923 кДж/моль

Анализ полученного ответа: данная реакция является экзотермической, т.к. D_rН° < 0.

 

Пример 2

Pасчет стандартной энтальпии реакции по стандартным энтальпиям сгорания веществ.

Вычислите стандартную энтальпию реакции:

С₆H₁₂O₆(aq) 2С₂Н₅OH(ж) + 2СО₂(г)

Решение. Найдем в справочнике значения D_сН° для глюкозы и этанола:

D_cН°(С₆H₁₂O₆)= -2810 кДж/моль; D_cН°(С₂Н₅OH) = -1371 кДж/моль.

Стандартная энтальпия сгорания углекислого газа, как конечного продукта окисления, равна 0.

Для решения задачи воспользуемся следствием из закона Гесса:

D_rН° = Sn_iD_cН°(исходных веществ) - Sn_jD_cН°(продуктов).

Подставляя в выражение значения стандартных энтальпий сгорания веществ и учитывая стехиометрические коэффициенты, вычислим стандартную энтальпию реакции:

D_rН° = D_сН°(С₆H₁₂O₆) - 2×D_сН°(С₂Н₅OH) = -2810 - 2×(-1371) = -68 кДж/моль

Ответ: -68 кДж/моль

 

Пример 3.

Расчет энтальпии реакции с учетом количеств вступивших веществ.

Вычислите калорийность 350 г пищевого продукта, содержащего 50% воды, 30% белка, 15% жиров и 5% углеводов.

Решение. Q = Q(белка) + Q(жиров) + Q(углеводов). Для определения калорийности белков, жиров, углеводов воспользуемся табличными значениями удельных теплот полного окисления веществ в условиях организма: условный белок –17 кДж/г; условный жир – 39кДж/г; углеводы – 17кДж/г.

Q(бел.) = m(пищ. прод.)× w(бел.) × Q(усл. бел.)

Q(жир.) = m(пищ. прод.) × w(жир.) × Q(усл. жир.)

Q(угл.) = m(пищ. прод.) × w(угл.) × Q(угл.)

Q(бел.)= 350г × 0,3 × 17 кДж/г = 1785 кДж/г

Q(жир.) = 350г × 0,15 × 39 кДж/г = 2047,5 кДж/г

Q(угл.) = 350г× 0,05 × 17 кДж/г = 297,5 кДж/г

Q = 1785,0 + 2047,5 + 297,5 = 4130,0 кДж = 987 кКал.

Ответ:» 987 кКал.

 

Пример 4.

Нахождение стандартных теплот путем алгебраического суммирования уравнений на основании закона Гесса.

Вычислите стандартную энтальпию образования хлорида фосфора (V) по следующим значениям теплот реакции:

Р₄(красный) + 6Cl₂(г) Û 4PCl₃(ж), D_rН° = -1272 кДж/моль (I);

РCl₃(ж) + Cl₂(газ) Û РCl₅(тв), D_rН° = -137 кДж/моль (II).

Решение. Если энтальпия образования какого-либо вещества неизвестна, ее можно вычислить, применив обычные алгебраические действия к термодинамическим уравнениям реакции.

Энтальпия реакции (I) – это энтальпия реакции образования 4 моль хлорида фосфора (III) из простых веществ. Следовательно, стандартная энтальпия образования РCl₃ будет равна ¼D_rH° (I).

Вычислим стандартную энтальпию образования хлорида фосфора (V) из простых веществ, зная D_rH°_II и D_fH° (PCl₃):

D_fH°(PCl₅) = D_rH°(II) + D_rH°(I)/4 = -137-1272/4 = - 455 кДж/моль

 

Ответ: Стандартная теплота образования хлорида фосфора (V) равна – 455 кДж/моль.

*Расхождения между ответами и табличными величинами объясняется экспериментальными ошибками в табличных данных по теплотам образования и сгорания веществ.

 

Пример 5.

Расчет стандартной энтропии реакции по стандартным значениям энтропии реагентов и продуктов.

Вычислите стандартную энтропию реакции:

С₂Н₂(г) + 2Н₂(г) Û С₂Н₆ (г)

Решение. Вычислим D_rS° по формуле

D_rS° = ån_iDS° (продуктов) - ån_jDS° (исх. в-в).

Подставляя в выражение значения стандартных энтропий веществ и учитывая стехиометрические коэффициенты, вычислим стандартную энтропию реакции:

DS°_r = DS° (С₂Н₆) – (DS° (С₂Н₂) + 2×DS° (Н₂)) = 229 – (201 + 2× 131) = -234 Дж/моль×К

Ответ: -234 Дж/(моль×К)

Пример 6.

Расчет стандартной энергии Гиббса реакции по стандартным значениям энергии Гиббса образования реагентов и продуктов.

Вычислите стандартную энергию Гиббса реакции фотосинтеза:

6СО₂(г) + 6Н₂О(ж) Û С₆Н₁₂О₆(aq) + 6О₂(г)

Решение. Выпишем табличные значения D_fG° веществ в кДж/моль:

D_fG° (СО₂) = -394,4 кДж/моль; D_fG° (Н₂О) = -237 кДж/моль;

D_fG° (С₆Н₁₂О₆) = - 917кДж/моль; D_fG° (О₂) = 0.

D_rG° реакции вычислим по формуле D_rG° = ån_iD_fG°(продуктов) - ån_jD_fG°(исх.в-в).

Подставляя в выражение значения стандартных энергии Гиббса образования веществ и учитывая стехиометрические коэффициенты, вычислим стандартную энергию Гиббса реакции фотосинтеза:

DG° _r= (D_fG°(С₆Н₁₂О₆) + 6×D_fG°(О₂)) – 6×(D_fG°(СО₂) + D_fG°(Н₂О)) =

= -917 -6^×(-394,4 – 237) = 2871кДж/моль.

Ответ: 2871 кДж/моль.

Пример 7.

Расчет стандартной энергии Гиббса реакции по величинам стандартной энтальпии и стандартной энтропии реакции.

Анализ энтропийного и энтальпийного факторов.

Вычислите стандартную энергию Гиббса реакции денатурации трипсина при 50°С; D_rН° = 283 кДж/моль,D_rS° = 288 Дж/(моль×К). Оцените вклад энтальпийного и энтропийного факторов.

Решение. Воспользуемся объединенным выражением для первого и второго начала термодинамики:

DG° = DН° - ТDS°, по которому изменение энергии Гиббса DG° определяется двумя слагаемыми:

DН° (энтальпийным фактором) и ТDS(энтропийным фактором).

D_rG° = 283 кДж/моль – 323К× 0,288кДж/(моль× К) = 190 кДж/моль.

При соотношении êDН° ê > êTDS°ú контролирующим оказывается энтальпийный фактор.

Ответ: 190 кДж/моль.

Пример 8.

Расчет температуры равновероятного протекания прямого и обратного процесса.

Вычислите температуру, при которой равновероятны оба направления процесса:

СО₂(г) + С(тв) Û 2СО(г), D_rН° = +173 кДж/моль; D_rS°= +176 Дж/(моль×К).

Решение. Оба направления процесса равновероятны при условии, что D_rG° становится равным нулю. Согласно выражению искомую величину рассчитаем:

D_rН° 173 кДж/ моль

Т = ¾¾¾= ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 983 К

D_rS° 0,176 кДж/(моль× К)

Ответ: Т = 983 К.

Пример 9.

Расчет константы равновесия по стандартной энергии Гиббса реакции, выяснение практической обратимости реакции в стандартном состоянии.

Рассчитайте константу химического равновесия реакции гидролиза глицил-глицина при 310 К, если D_rG° = -15,08 кДж/моль. Обратима ли данная реакция?

Решение. Константу химического равновесия находим по формуле:

ln K = -D_rG°/RT или К = е^-DrGо/RT; К = е^{-(-15080 Дж/моль)/ 8,31 Дж/(моль × К) ×310 К} К = 5,85

 

Ответ: К = 5,85. Реакция является обратимой, т.к. 10^-5 < 5,85 < 10⁵

 

 

Пример 10.

Расчет по уравнению изотермы реакции: определение направления обратимой реакции состоянии, отличающемся от стандартного.

Для реакции

СО + Cl₂ Û СОCl₂ константа равновесия равна 6,386 при 600°С.

В каком направлении будет протекать реакция, если в 1л реакционной смеси находятся:

а) 1 моль СО; 1 моль Cl₂ и 4 моль СОCl₂

б) 1 моль СО; 1 моль Cl₂ и 8 моль СОCl₂

в) 1 моль СО; 1,565 моль Cl₂ и 10 моль СОCl₂

Решение. В закрытой системе давления газов пропорциональны их количествам веществ. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа.

 

Пс DrG = R× T× ln ¾ К	n (СОCl2) Рассчитаем Пс = ¾¾¾¾¾ n(СО)×n(Cl2)
а) Пс = ¾ = 4; 1 × 1	б) Пс = ¾¾¾ = 8; 1 × 1	в) Пс = ¾¾¾ = 6,386. 1,565 × 1

Для:

а) самопроизвольно будет протекать прямая реакция, т.к. П_с < К;

б) самопроизвольно будет протекать обратная реакция, т.к. П_с > К;

в) система находится в состоянии равновесия, т.к. П_с = К.

 

Пример 11.

Расчет константы равновесия при второй температуре по уравнению изобары реакции. Расчет стандартной энтальпии по двум константам при разных температурах по уравнению изобары реакции.

Константа равновесия реакции Fe₃O₄(тв) + 4СО(г) == 3Fe(тв) + 4СО₂(г) при 1091 К равна 2,49; а при 1312 К - 4,50.

 

Рассчитайте: а) стандартную энтальпию реакции; б) константу равновесия при 1200 К.

Решение. Воспользуемся уравнением изобары химической реакции.

 

Примем Т₁ = 1091 К; Т₂ = 1312 К.

 

R× ln(k2/k1) а) DrH° = ¾¾¾¾ (1/Т1 – 1/Т2)

8,31 Дж/(моль× К) × ln (4,5 / 2,49) DrH° = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 31,9 кДж/(моль× К) (1/1091К – 1/1312К)

б) Примем Т₁= 1091К, Т₂= 1200К. Преобразуем уравнение

 

DrН° ln k2 = ¾¾¾¾ (1/Т1- 1/Т2) + ln k1 R

31900 Дж/моль ln k2 = ¾¾¾¾¾¾¾¾ (1/1091К – 1/1200 К) + ln 2,49 К2 = 3,43. 8,31 Дж/(моль ×К)