Определение стандартной энтальпии реакции нейтрализации.

Цель: научиться экспериментально определять изменение энтальпии реакции.

Задание: определить стандартную энтальпию реакции нейтрализации азотной кислоты гидроксидом натрия.

Оборудование: калориметр, мерные цилиндры, термометр, воронка.

Реактивы: растворы азотной кислоты и гидроксида натрия.

Сущность работы: теплота реакции нейтрализации определяется калориметрически по измеренному изменению температуры и рассчитанной теплоемкости системы.

 

Лабораторный калориметр:

1 – внешний стакан, 2 – внутренний стакан, 3 – раствор, 4 – воронка, 5 – термометр.

 

Энтальпия реакции нейтрализации, протекающей между сильными одноосновными кислотами и сильными однокислотными основаниями практически не зависит от их природы, так как реально в растворах протекает одна и та же реакция:

Н⁺_(aq) + ОН^–_(aq) = Н₂О_(ж); DН°_r = -57,3 кДж/моль.

В случае реакции нейтрализации слабых кислот и слабых оснований такого постоянства не наблюдается, так как часть теплоты расходуется на ионизацию слабой кислоты и слабого основания.

Выполнение эксперимента:

1. Подготавливают калориметр к работе. (Осматривают его, чтобы убедиться в исправности всех деталей. Ополаскивают дистиллированной водой внутренний стакан).

2. Мерными цилиндрами отмеривают равные объемы растворов кислоты и основания (20 – 25 мл, по указанию преподавателя).

3. Измеряют начальные температуры кислоты и щелочи с помощью термометра.

4. Раствор кислоты переливают при помощи воронки во внутренний стакан калориметра.

5. Раствор щелочи быстро вливают в калориметр к раствору кислоты и наблюдают за столбиком ртути термометра. Записывают самое высокое показание. Опыт повторяют 2 - 3 раза.

 

Экспериментальные данные:

№ опыта	Температура раствора, о С
кислоты (нач.)	щелочи (нач.)	после нейтрализации
Среднее значение

 

Масса внутреннего стакана калориметра, m (стакана) = ______ г

Объемы растворов реагирующих веществ, V(HNO₃) = _______ мл, V(NaOH) = _______ мл

Концентрация растворов, c(HNO₃) = _____ моль/л, c(NaOH) = _______ моль/л

Плотность растворов, ρ(HNO₃) = _______ г/мл, ρ(NaOH) = _______ г/мл

Удельная теплоемкость растворов (воды), C_m(H₂O) = 4,184 Дж/(г∙К)

Удельная теплоемкость стекла, С_m(ст.) = 0,753 Дж/(г∙К)

 

Обработка результатов эксперимента:

Для вычисления по экспериментальным данным теплоты реакций нейтрализации сначала рассчитывают общую теплоемкость калориметра С_m, учитывая теплоемкость раствора и теплоемкость внутреннего стакана:

 

С_m = C_m(H₂O) ∙ m(раствора) + С_m(ст.) ∙ m(стакана)

 

где: m(раствора) = V(HNO₃) ∙ ρ(HNO₃) + V(NaOH) ∙ ρ(NaOH)

 

Затем вычисляют выделившуюся в калориметре теплоту: Q = C_m ∙ ΔT

 

где: ΔT = t(после нейтрализации) –

Эта теплота постепенно, по мере выравнивания температуры передается в окружающую среду и может быть принята равной по абсолютной величине изменению энтальпии системы (калориметра): Δ_nH = -Q

 

Для расчета стандартной энтальпии реакции нейтрализации найденное значение теплоты необходимо пересчитать на 1 моль реагирующей ки­слоты или основания, что соответствует 1 моль образующейся воды:

Δ_nH° =

где: ν – количество вещества кислоты или щелочи (в зависимости от того, что находится в недостатке).

 

ν(HNO₃) = V(HNO₃) ∙ c(HNO₃), или ν(NaOH) = V(NaOH) ∙ c(NaOH)

 

Рассчитанную стандартную энтальпию реакции нейтрализации сравнивают со справочными данными. Рассчитывают отклонение найденных значений от справочных. Объясняют вероятные причины отклонений.

Экспериментально определенную величину стандартной энтальпии реакции нейтрализации сравнивают со справочным значением, находят абсолютную и относительную ошибки определения:   Абсолютная ошибка: ξабс = ΔH°теор - ΔH°эксп

Относительная ошибка: ξотн =

Расчеты:

1) t⁰₁ = =

2) ∆t⁰ = t₂ – t₁ =

 

3) C_р-ра = C⁰_m(H₂O) m_р-ра =

 

4) V_{1 р-ра} = V_к. ρ_к. + V_щ. ρ_щ. =

 

5) С_стак. = С⁰_стак. m_стак. =

 

6) С_{системы} = С_стак. + C_р-ра =

 

7) ∆H = -Q = -С_сист. ∆t =

 

8) ν = С_к. V_к. = (расчёт ведётся по недостатку)

 

9) ∆_nH⁰_эксп. = =

Относительная ошибка: ε_отн.=

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Вывод (указывают полученный результат, метод исследования, относительную ошибку):

_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

Занятие ___. Дата ____.____. 20 ___

 

Тема: Химическая кинетика.

Теоретический материал к занятию:

 

Химическая кинетика изучает скорости химических реакций, их зависимость от различных факторов и механизмы реакций. Последовательность и характер стадий химических реак­ций называют механизмом реакции.

По механизму различают простые и сложные реакции.

Простые реакции осуществляются посредством однотипных элементарных актов.

Под элементарным актом понимают единичный акт взаимодействия или превращения частиц, в результате которого образуются новые частицы продуктов реак­ции или промежуточных соединений. В элементарном акте принимает участие одна или две частицы (описаны единичные случаи одновременного взаимодействия трех частиц).

Для осуществления сложных реакций необходимы разнотипные (не менее двух) элементарные акты. Различают следующие типы сложных реакций: па­раллельные, последовательные, сопряженные, цепные. Для параллельных реакций характерно протекание нескольких процессов с участием одних и тех же исходных веществ. Эти процессы завершаются образованием разных продуктов реакции. Скорость параллельных реакций определяется наи­более быстрой стадией В последовательных реакциях образо­вание конечного продукта реакции из исходных веществ происходит не непосредственно, а обязательно через ряд промежуточных продуктов. Скорость последовательной реакции определяется наиболее медленной стадией, которая называется лимитирующей стадией. Некоторые сложные реакции состоят как из последователь­ных, так и параллельных реакций.

Скорость химической реакции (v) определяется изменением концентрации Δс реагирующих веществ (или продуктов реакции) в единицу времени. Размерность скорости химической реакции — концентрация/время: dim v = L^-3T^-1N, наиболее употребляемая единица из­мерения — моль на литр-секунду [моль/(л∙с)].

Скорость химической реакции в общем случае не яв­ляется постоянной в течение всего времени ее протекания. Рассмотрим обратимую реакцию:

аА+ bB ↔ dD + fF

Скорость прямой реакции (образование веществ D и F) уменьшается по мере расходования исходных ве­ществ (А и В), а скорость обратной реакции будет уве­личиваться по мере накопления продуктов реакции (D и F). В связи с этим в химической кинетике пользуются понятием средней скорости в данном интервале времени Δ t:

Δc

v_ср = ± ——

Δt

Истинная скорость (в любой момент времени) определяется первой производной концентрации по времени:

dc

v_ист= ± ——

dt

Скорость химической реакции зависит в первую оче­редь от природы реагирующих веществ. Скорость гомо­генной реакции зависит от концентрации реагентов, а гетерогенных — от площади соприкасающихся фаз, т. е. степени дисперсности. Скорости всех реакций зависят от температуры, многих реакций — от присутствия ката­лизаторов.

Зависимость скорости химической реакции от кон­центрации описывается кинетическим уравнением. На­пример, для реакции:

аА+ bB ↔ продукты

v = kc^p(A)c^q(B)

где p, q — эмпирические (найденные эксперимен­тальным путем) коэффициенты, не обязательно совпа­дающие со стехиометрическими коэффициентами а и b; k - константа скорости реакции, размерность которой зависит от значений p и q.

Константа скорости зависит от тех же факторов, что и скорость химической реакции, но не зависит от кон­центрации реагирующих веществ.

Величина р +q определяет порядок кинетического уравнения реакции, который показывает, каким образом скорость реакции зависит от концентрации реагентов. Порядок кинетического уравнения может принимать зна­чения 0, 1, 2 и более, он может быть также дробным.

Важной характеристикой реакции является период полупревращения t_0,5 — время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества. Для радионуклидов аналогичная величина называется периодом полу­распада.

Кинетические расчеты позволяют ответить на следую­щие вопросы:

1) сколько времени требуется для уменьшения кон­центрации исходного вещества до заданного уровня? (Так, например, можно определить оптимальные проме­жутки времени между приемами лекарственного сред­ства);

2) какой будет концентрация исходного вещества по истечении заданного промежутка времени? (Так оценива­ется, например, остаточное количество токсиканта.)

Для решения этих вопросов используют кинетические уравнения. Обозначим через c_о начальную концентрацию реагента, через c_t — концентрацию реагента в момент времени t.

Для реакций нулевого порядка:

dc

- —— = k

dt

откуда c₀ — c_t = kt

c₀

t_0,5 = —

2k

dim k = L^-3T^-1N, единица измерения—моль на литр-секунду [моль/(л∙с)].

_____________________________________________________________________________________________

 

Для реакций первого порядка:

dc

- —— = kt

dt

c₀

откуда ln — = kt

c_t

ln2 0,69

t_0,5 = — = ——

k k

dim k = T^-1, единица измерения—секунда в минус пер­вой степени (с^-1).

_____________________________________________________________________________________________

 

Для реакций второго порядка:

dc

- —— = kc²

dt

1 1

Откуда — - — = kt

c₀ c_t

t_0,5 = ——

c₀k

dim k = L³T^-1N^-1; единица измерения—литр на моль-секунду [л/(моль∙с)].

_____________________________________________________________________________________________

 

Из приведенных уравнений можно сделать следующие выводы:

1) величина константы скорости уравнения первого порядка не зависит от способа выражения концентрации, а констант нулевого и второго порядков зависит. Напри­мер, если концентрацию выразить не в моль на литр, а в миллимоль на литр, то величина константы скорости кинетических уравнений нулевого порядка увеличится в 1000 раз, а величина константы скорости кинетических уравнений второго порядка в 1000 раз уменьшится;

2) величины констант скорости кинетических уравне­ний всех порядков зависят от выбранной единицы вре­мени. Например, если время выразить не в секундах, а в минутах, то величины констант возрастут в 60 раз;

3) период полупревращения реакций первого поряд­ка не зависит от начальной концентрации реагента, пе­риод полупревращения реакций нулевого порядка воз­растает при увеличении с_о, а реакций второго порядка уменьшается. Анализируя зависимость периода полу­превращения реакции от начальной концентрации реа­гента, можно определить порядок реакции.

Скорость реакций зависит от температуры. В соответствии с эмпирическим правилом Вант -Гоффа скорость большинства реакций увеличивается приблизительно в 2 - 4 раза при увеличении температу­ры на 10 °С:

 

k_T+ΔT = k_Tγ^ΔT/10

где γ — температурный коэффициент константы скорос­ти реакции.

 

Многие каталитические реакции не подчиняются это­му правилу, для большинства из них γ < 2. Почти все биохимические реакции осуществимы только в присут­ствии ферментов, следовательно, почти все они не под­чиняются данному правилу. Кроме того, при увеличении температуры свыше определенного значения (45 - 50 °С) биохимические реакции резко замедляются, а затем ос­танавливаются, что связано с инактивацией ферментов при высоких температурах.

Более точную зависимость скорости химической реакции от температуры устанавливает уравнение Аррениуса:

k = k₀e^{-Ea /RT}

где Е_а – энергия активации реакции; k₀ – предэкспоненциальный множитель, пропорциональный числу столкновений реагирующих частиц.

Энергия активации реакции Е_а - энергетический барьер, кото­рый должны преодолеть исходные вещества по пути пре­вращения в продукты реакции (рис. 3-1). Dim E_a = L²MT^-2N; единица измерения— джоуль на моль (Дж/моль).

 

Уравнение Аррениуса для двух температур имеет следующий вид:

k ₂ E_a

ln ¾¾ = ¾¾ (1/T₁- 1/Т₂)

k₁ R

 

или

 

k ₂ E_{a Δ} T

ln ¾¾ = ¾¾¾¾

k₁ R T₁Т₂

где k₁ и k₂ – константы скорости при температурах T₁ и T₂, соответственно.

 

Скорость многих реакций зависит от присутствия веществ, не расходующихся в ходе реакции; такие реакции называются каталитическими. Под катализом понимают изменение скорости хими­ческих реакций в присутствии веществ, которые после завершения реакции остаются в неизменном виде и ко­личестве. Увеличение скорости реакции называют поло­жительным катализом, уменьшение — отрицательным катализом, или ингибированием. Катализа­торами называют вещества, которые вы­зывают положительный катализ; вещества, замедляю­щие реакции, называют ингибиторами.

Катализатор уско­ряет только термодинамически возможную реакцию, причем ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Таким образом, катализатор ускоряет достижение состояния химического равновесия в системе, не смещая положение равновесия.

Механизм дей­ствия катализатора заключается в изменении пути процесса превращения реагентов в продукты. Новый путь характеризуется меньшим энергетическим барьером, т. е. меньшей энергией активации.

Величина ΔЕ_а служит критерием эффективнос­ти катализатора. Если условно принять, что величины предэкспоненциальных множителей каталитической и некаталитической реакций одинаковы (на самом деле они отличаются), то в соответствии с уравнением Аррениуса получим следующее уравнение:

k’

ΔE_a = RT ln—

k

 

где k’ и k — константы скорости каталитической и нека­талитической реакций соответственно. Это уравнение можно использовать для прибли­зительной оценки изменения скорости реакции при вве­дении в систему катализатора.

 

Перед решением задач рекомендуется выучить следующие основные понятия темы:

1) скорость химической реакции;

2) константа скорости химической реакции;

3) период полупревращения и период полураспада;

4) порядок и молекулярность реакции;

5) температурный коэффициент скорости реакции;

6) энергия активации.

 

Уметь применять:

1) кинетические уравнения химических реакций разного порядка;

2) зависимость константы скорости химической реакции от различных факторов;

3) методы определения значения энергии активации;

4) математическое выражение правила Вант-Гоффа;

5) уравнение Аррениуса;

6) связь между энтальпией реакции и энергией активации прямой и обратной реакций.

 

Обратить внимание на то, что:

1) порядок реакции определяют, сопоставляя изменение величин начальной концентрации (с_о) и периода полупревращения (t_0,5). Реакции, для которых наблюдается прямая зависимость между изменениями значений с_о и t _0,5, относятся к реакциям нулевого порядка; реакции с обратной зависимостью величин с_о и t _0,5 - к реакциям второго порядка; реакции, в которых t _0,5 f (с_о) - к реакциям первого порядка;

2) единицы измерения константы скорости зависят от порядка кинетического уравнения реакции;

3) для реакций первого порядка молярные концентрации могут быть заменены любым другим способом выражения состава системы (массовая доля, массовая концентрация и др.), но обязательно одинаковыми для с_о и с_t;

4) единицы измерения величин Е_а и произведения RT, входящих в уравнение Аррениуса:

k = А×е-Е_а/RT,

должны совпадать, т.к. их отношение стоит в показателе степени и должно быть безразмерной величиной;

5) приращение температур Dt = t₂- t₁(DТ = Т₂- Т₁) в математическом выражении правила Вант-Гоффа:

v ₂= v ₁× ^t₂^-t₁^/10

или

k ₂= k ₁× ^t₂^-t₁^/10

может иметь единицы измерения как в °С, так и в К, и следовательно, 10, стоящая в знаменателе показателя степени температурного коэффициента γ, тоже может иметь единицы измерения либо в °С, либо в К.

7) В уравнении:

k ₂ E_a

ln ¾¾ = ¾¾ (1/T₁- 1/Т₂)

k₁ R

единицы измерения величины Е_а должны быть Дж/моль, т.к. единицы измерения газовой постоянной R - Дж/(моль× К) и в левой части уравнения стоит безразмерная величина k ₂/k ₁.

 

Учесть, что можно рассчитать:

1) энергию активации Е_а, если известны значения k₁, k₂;

2) константу скорости химической реакции при любой температуре;

3) такие кинетические характеристики, как температурный коэффициент Вант-Гоффа, период полупревращения.

 

 

Примеры решения типовых задач

Пример 1

. Определение порядка реакций по кинетическим данным

Определите порядок реакции

NH₄CNO (NH₂)₂CO,

исходя из следующих данных:

Исходная концентрация, с_о моль/л 0,10 0,20 0,40

Период полупревращения, t _0,5, час 19,15 9,45 4,62

Решение. Анализ приведенных данных показывает, что с увеличением исходной концентрации период полупревращения уменьшается, такой характер зависимости свойственен реакциям второго порядка.

Ответ: реакция второго порядка.

 

Пример 2

. Расчет скорости реакции по константе скорости и концентрации.

Константа скорости реакции Н₂(г) + I₂(г) 2НI(г) при 714 К 0,111 л/(моль×с).

В сосуд объемом 2 л ввели по 2 моль водорода и иода. Чему будет равна скорость реакции в тот момент, когда в реакционной смеси образуется 0,2 моль иодоводорода?

Решение. По условию задачи константа скорости реакции имеет единицы измерения [концентрация-1× время-1]. Следовательно, реакция образования газообразного иодоводорода из простых веществ является реакцией второго порядка.

Кинетическое уравнение скорости реакции второго порядка имеет вид:

v = k × c(H2) × c(I2)

Исходя из уравнения реакции, определим количество каждого реагента, необходимое для образования 0,2 моль иодоводорода.

Рассчитаем количество исходных реагентов, оставшееся к моменту времени, когда в реакционной смеси образуется 0,2 моль НI.

n(Н₂)вст=n(I₂)вст=0,5× n (НI)обр=0,1 моль.

n(Н₂)ост=n(I₂)ост=2 – 0,1=1,9 моль.

с(Н₂)=с(I₂)= 1,9:2=0,95 моль/л

 

Рассчитаем скорость реакции:

v = 0,111 л/(моль·с)·0,95² моль²/л² = 0,1 моль/(л·с)

Ответ: 0,1 моль/(л·с).

 

Пример 3

Расчет периода превращения по кинетическому уравнению первого порядка.

Концентрация пестицида диурона в пробе воды с pH 7,0 была равна 0,07 ммоль/л. Через 2,5 месяца она стала вследствие протекающего гидролиза равна 0,05 ммоль/л. Вычислите период полупревращения реакции гидролиза диурона. Температура пробы поддерживалась постоянной (18 °С).

Решение. При решении задачи основным является уравнение для константы скорости химической реакции первого порядка, записанное в виде:

1 c_о

k = ¾¾ ln ¾¾

t c _t

Вычислив значение k по уравнению, определим период полупревращения вещества по формуле (3.2):

0,69

t _0,5 = ¾¾

k

Подставляя в выражение приведенные в условии задачи значения, вычислим:

1 0,07 ммоль/л

k = ¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾¾ = 0,135 мес-1.

2,5 мес 0,05 ммоль/л

 

Тогда из выражения:

0,69

t _0,5 = ¾¾¾¾ = 5,1 мес.

0,135 мес^-1

Ответ: 5,1 месяцев.

 

Пример 4

Расчет времени, необходимого для достижения заданной концентрации и концентрации реагента в заданный момент времени по кинетическому уравнению первого порядка.

Для проведения исследований были взяты равные массы двух радионуклидов: ¹³⁷Cs и ⁹⁵Zr. Какая часть радионуклида ¹³⁷Cs останется к тому моменту, когда 99% радионуклида ⁹⁵Zr подвергнется распаду.

Решение. Для радионуклидов время, за которое в реакцию вступает половина исходного вещества, называется периодом полураспада(t_0,5).При решении задачи воспользуемся уравнением для константы скорости химической реакции первого порядка, т.к. радиоактивный распад протекает по первому порядку:

1 c_о

k = ¾¾ ln ¾¾

t c _t

Из уравнения (3.1) выразим:

1 c_о

t = ¾¾ ln ¾¾

k c _t

где t_0,5 - время, за которое распадается 99% радионуклида ⁹⁵Zr. Исходя из формулы, определим константу скорости химической реакции:

0,69

k = ¾¾

t _0,5

где t _0,5 - период полураспада ⁹⁵ Zr (справочная величина, табл. 04.01)

Вычислим, какая часть радионуклида ¹³⁷Cs останется к тому моменту, когда 99% ⁹⁵Zr подвергнется распаду.

По справочным данным t _0,5 (⁹⁵Zr) = 64 сут.; t _0,5 (¹³⁷Cs) = 30,17 года (табл. 04.01)

0,69

k (⁹⁵Zr) = ¾¾¾ = 1,1·10^-2 сут^-1

64 сут^-1

 

0,69

k (¹³⁷Cs) = ¾¾¾ = 0,023 года-1

30,17 года^-1

Вычислим величину t, зная значение k (⁹⁵Zr):

1 100%

t = ¾¾¾¾ ln ¾¾¾ = 419 сут = 1,15 года

1×10^-2 сут^-1 1%

Применяя уравнение в экспоненциальной форме, находим:

c_о (¹³⁷Cs) kt

¾¾¾¾¾ = e

c _t(¹³⁷Cs)

 

c_о (¹³⁷Cs)

¾¾¾¾¾ = e ^{0,023 года-1×115 года} = 1,03

c _t(¹³⁷Cs)

 

c _t(¹³⁷Cs) = 0,97 или 97%.

Ответ: останется 97 %.

 

Пример 5

Расчет по кинетическому уравнению первого порядка:

- времени, необходимого для достижения заданной концентрации;

- концентрации реагентов в заданный момент времени;

- периода превращения.

Константа скорости гидролиза сахарозы при 25 °С равна 3,2 ×10^-3 час-1.

Рассчитайте:

а) время, за которое гидролизу подвергнется 10% исходного количества сахарозы;

б) какая часть сахарозы подвергнется гидролизу через 5 суток;

в) период полупревращения реакции.

Решение. Рассматриваемая реакция является реакцией первого порядка, т.к. константа имеет единицы измерения [время^-1]. Обозначим исходную массу сахарозы m_о, а конечную массу - m_t. К моменту времени t подвергнется гидролизу 0,1m cахарозы.

Тогда к моменту времени t останется m_t = m – 0,1m = 0,9m;

Для ответа на вопрос а) воспользуемся модифицированым уравнением:

m_о

ln ¾¾ = kt

m_t

Выразим и вычислим величину t из этого уравнения:

1 m_о 1 0,1m

t = ¾¾ ln ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾ = 32,9 ч.

k m_t 3,2 × 10^-3час^-1 0,9m

 

Для ответа на вопрос б) преобразуем ln m_о - ln m_t = kt;

откуда

m_о

ln ¾¾¾ = 3,2 ×10^-3час^-1× 120 час

m_t

 

m_о

ln ¾¾¾ = 0,384

m_t

m_о/m_t = е^0,384 или m_о/m_t = 1,47

откуда

m_t = m_о/1,47 = 0,68 m,

т.е. за 5 суток в реакцию вступит m – 0,68m = 0,32m сахарозы, т.е. 32% от исходной массы сахарозы.

 

Период полупревращения (вопрос с) рассчитаем по:

ln 2 0,69

t _0,5 = ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = 216 час.

k 3, 2 × 10^-3час^-1

Ответ: 32,9 час., 32 % сахарозы, 216 час.

Пример 6

Расчет времени и константы скорости при второй температуре с использованием энергии активации и кинетических параметров при первой температуре.

Разложение спазмолитина в растворе является реакцией первого порядка с энергией активации 75 кДж/моль. Период полупревращения при 20 °С равен 103 часам. Рассчитайте время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37 °С.

Решение. Пусть t₁ = 20⁰С, а t₂ = 37⁰С, т.е. Т₁= 293К и Т₂ = 310 К.

Рассчитаем константу скорости k₁ при Т₁= 293К, воспользовавшись (3.2):

0,69 0,69

k_{1 =} ¾¾ = ¾¾¾¾ = 6,70 × 10^-3 час^-1

t_0,5 103 час

Для расчета константы скорости k₂ при Т₂ = 310 К воспользуемся уравнением Аррениуса для двух температур(3.5).

Сначала вычислим значение ln k₂/ k₁:

k₂ 75 кДж/моль × 17 К

ln ¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,69

k₁ 8,31× 10^-3 кДж/(моль×К) ×293К× 310 К

Откуда

k₂/ k₁ = е^1,69 = 5,42 и k_{2 =} 5,42 × 6,7 ×10^-3 = 3,63 ×10^-2 час^-1

Рассчитаем время, за которое разложится 25% спазмолитина при 37⁰С:

t = ¾¾¾ × ln(100/75) = 7,93 час»8 час.

Ответ: 8 час.

 

Пример 7

Расчет энергии активации по кинетическим данным при разных температурах.

Периоды полупревращения денатурации некоторого вируса равны: при 30 °С 5 час., при 37 °С - 1,76·10^-2 часа. Денатурация описывается кинетическим уравнением первого порядка. Вычислите энергию активации процесса.

Решение. Известно, что для реакций первого порядка значение константы k обратно пропорционально t_0,5, поэтому уравнение Аррениуса для двух температур (3.5) можно представить следующим образом:

t_{0,5 1} E_aDТ

ln _{¾¾¾ = ¾¾¾¾}

t_{0,5 2} Т₁Т₂

Преобразуем это выражение относительно E_a:

R Т₁Т₂ t_{0,5 1}

E_a = ¾¾¾ln ¾¾

DТ t_{0,5 2}

Подставим в это выражение известные по условию задачи величины:

8,31× 10^-3 кДж/(моль × К) × 303 К × 310 К 5 час

E_a = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ ln ¾¾¾¾¾¾ = 630 кДж/моль

7К 1,76× 10^-2 час

Ответ: 630 кДж/моль.

 

Пример 8

. Расчет энергии активации по температурному коэффициенту скорости реакции.

Вычислить энергию активации гидролиза этилацетата в щелочном растворе (10 °С - 45 °С); = 1,9.

Решение. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается приближенным правилом Вант-Гоффа:

k₂/k₁= ^t₂^-t₁^/10 [3.3]

Представим уравнение Вант-Гоффа в логарифмической форме:

^t₂^-t₁

ln k₂/k₁=¾¾¾ lng

 

Выведем расчетную формулу для энергии активации, используя (3.3) и (3.5):

R×T₁×T₂×ln g

Е_а = ¾¾¾¾

Подставив в полученное выражение известные по условию задачи значения, вычислим:

8,31Дж/(моль ×К) ×283 К ×318 К× ln1,9

Е_а = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 48001 Дж/моль 48 кДж/моль

Ответ: 48 кДж/моль.

 

Пример 9

. Расчет температурного коэффициента скорости реакции по энергии активации

Вычислите температурный коэффициент скорости реакции. Разложения пероксида водорода (25 °С - 55 °С), Е_а = 75,4 кДж/моль.

Решение: Температурный коэффициент рассчитаем по формуле, используя (3.3) и (3.6):

= e ^{10Еа/RT1Т2}

Подставляя известные по условию задачи значения в это уравнение, вычислим:

= е^{10 × 75400Дж/моль/8,31 дж/(моль ×К) ×298К ×328К}

= 2,5.

Анализ полученного ответа: Значение = 2,5 - реально возможно, т.к. согласно правилу Вант-Гоффа температурный коэффициент принимает значения от 2 до 4.

 

Пример 10

.Сравнение констант скорости каталитической и некаталитической реакции с использованием значений энергии активации.

Оцените, во сколько раз возрастет скорость реакции разложения угольной кислоты при 310 К, если в присутствии карбоангидразы Е_а = 49 кДж/моль, а без катализатора Е_а = 86 кДж/моль.

Решение. Для того, чтобы оценить эффективность работы катализатора, можно использовать выражение(3.6):

k _кат DЕа

ln ¾¾¾ = ¾¾¾

k _{без кат} RT

Ответим на поставленный вопрос, подставив известные по условия задачи величины:

k _кат (86000 – 49000) Дж/моль

ln ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1,73×10⁶

k _{без кат} 8,31 Дж/(моль·К)·310 К

 

Ответ: Катализатор увеличивает константу скорости в 1,73×10⁶ раз.

 

Пример 11

Расчет периода полупревращения по кинетическим данным при разных температурах.

Период полупревращения некоторой реакции первого порядка равен 15,4 час при 298 К. Как изменится период полупревращения при введении катализатора, снижающего энергию активации на 15000 Дж/моль?

Решение. При введении катализатора в реакционную смесь значение константы скорости увеличивается, а значение периода полупревращения уменьшается. Выразим отношение каталитической и некаталитической реакции:

k _кат t_{0,5 без кат}

¾¾¾ = ¾¾¾¾¾

k _{без кат} t_{0,5 кат}

Преобразуем данное уравнение с учетом (3.6):

t_{0,5 без кат} DЕа

ln ¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾

t_{0,5 кат} RT

Отсюда

t_{0,5 кат} = t_{0,5 без кат}/ е^DЕа/R×T

t_{0,5 кат} = 15,4час/ е ^{15000 Дж/моль:{8,31 Дж/(моль×К) ×298К}}

k _кат/ k _{без кат} = 15,4 час: 0,036 час = 427,7 428 раз

Ответ: введение катализатора снижает период полупревращения реакции в 428 раза.

 

Пример 12

Энергетические профили реакций.

Для прямой реакции Е_а = 80 кДж/моль; D_rН° = 25 кДж/моль. Чему равны энергия активации и стандартная энтальпия обратной реакции?

Решение. Учитывая, что прямая реакция является эндотермической ( _rН° пр. > 0).

D_rН°_(прям) = Е_а(прям) -Е_{а(обрат)}

или

Е_{а (обрат)} = Е_а(прям) - _rН°_(прям)

Тогда

Е_{а (обрат)} = 80 кДж/моль - 25 к Дж/моль = 55 кДж/моль

D_rН°_(обрат) = -25 кДж/моль

Ответ: Е_{а(обрат)} = 55 кДж/моль; D_rН°_(обрат) = -25 кДж/моль

 

Занятие ___. Дата ____.____. 20 ___