Электролиз растворов и расплавов

Явление выделения вещества на электродах при прохождении через электролит тока, а также процессы окисления или восстановления на электродах, сопровождающиеся приобретением или потерей частицами вещества электронов, называются электролизом.

В промышленности электролиз применяется в основном для анодного растворения металла и его катодного осаждения из растворов и расплавов.

Вещества, у которых нормальный потенциал больше -1 по отношению к потенциалу нормального водородного электрода, получают путем электролиза растворов (медь, цинк). Металлы с нормальным потенциалом меньше -1 получить таким способом не удается. Поэтому при их производстве применяют электролиз расплавов солей этих металлов (литий, калий, алюминий, магний).

Если в электролизной ванне процесс происходит с поглощением электрической энергии, ванна называется электролизером.

Принципиальная схема электролизера показана на рис. 12.1.

На аноде переход металла из металлического состояния (Ме⁰) в ионное происходит в результате отдачи металлом электронов Ме⁰ - пе → Ме^п+ (анодное растворение), где п - число единичных зарядов. На катоде ион приобретает электроны и переходит в металлическое состояние Ме^п+ + пе → Ме⁰ (катодное осаждение).

Напряжение на электролизной ванне можно представить состоящим из трех составляющих: напряжение электрохимического разложения вещества, приэлектродные падения потенциала и падение напряжения в электролите:

, (12.3)

где U₁ - напряжение электрохимического разложения вещества; U_a, U_к - анодное и катодное падения потенциала соответственно; I - сила тока в ванне; l - расстояние между электродами; σ - проводимость электролита.

Мощность, выделяющаяся в электролизной ванне,

, (12.4)

Только часть этой мощности (IU ₁)идет на электрохимическое разложение вещества, остальная же мощность расходуется на нагрев электролита и транспортировку ионов через раствор.

Характерной величиной, определяющей интенсивность электролиза, является электродная плотность тока (А/м²):

, (12.5)

где I - сила тока; S - поверхность погруженной в электролит части электрода.

При проведении промышленных процессов электролиза не удается достичь теоретических значений выделения веществ на электродах. Такое явление обусловлено следующими основными причинами: перезарядкой ионов; наличием в электролитах ионов разной валентности; взаимным разрядом ионов; взаимодействием продуктов электродных реакций между собой или с электролитом, а также катодным восстановлением продуктов.

Электролиз меди. Целью электролиза меди является снижение содержания примесей в черновой меди, полученной плавкой в отражательных печах, извлечение находящихся в ней благородных и других ценных металлов и получение чистой электролитической меди.

Процесс ведут в электролизных ваннах ящичного типа. В ванне устанавливаются литые аноды черновой меди, между которыми подвешиваются тонкие пластины чистой меди (катоды). После этого в ванну подают электролит, который представляет собой водный раствор медного купороса, подкисленный серной кислотой для уменьшения сопротивления.

Отлитые из черновой меди аноды представляют собой плиты прямоугольной формы толщиной 35 - 45 мм и массой около 300 кг. Катоды изготовляют из листовой электролитической меди толщиной 0,6 - 0,7 мм. Для надевания на штанги при подвешивании в ванны к катодам приваривают ушки, расстояние между поверхностями соседних анодов и катодов составляет 35 - 40 мм.

При пропускании через ванну постоянного электрического тока происходит растворение черновой меди анодов и осаждение чистой меди на катодах. Благородные металлы и некоторые примеси в виде шлама выпадают в осадок, некоторые другие примеси (никель) переходят в раствор.

Электролиз цинка. Высококачественный цинк получают путем электролиза водных растворов его солей. В ваннах устанавливаются алюминиевые катоды и свинцовые аноды. Затем они заполняются водным раствором сернокислого цинка ZnSO₄ (5 - 6%), который диссоциирует на катионы цинка Zn²⁺ и анионы SO₄^2-и серной кислоты H₂SO₄, диссоциирующей на катионы водорода Н⁺ и анионы SO₄^2-.

Во время электролиза на катоде осаждается металлический цинк, на аноде выделяется газообразный кислород, а в растворе образуется серная кислота H₂SO₄.

В электролизных цехах применяют ванны из сборного железобетона (иногда стальные) с защитой из кислотоупорных материалов. Обортовку ванн и сливные короба выполняют из винипласта. Снаружи ванны покрывают кислотоупорной краской, битумом или резиной. В дне ванн имеется отверстие для выпуска шлама.

Аноды изготовляют из пластин свинца 5-8 мм, с добавкой 1% серебра для снижения коррозии. Катоды изготовляют из листового алюминия толщиной 4 мм.

Электролиз алюминия. При нормальном потенциале выделения металла меньше - 1 В осадить его на катоде методом электролиза раствора невозможно, так как на катоде будут выделяться в основном водород и содержащиеся в электролите и аноде примеси. Так как нормальный потенциал алюминия - 1,67 В, то его получают путем электролиза расплавленных солей. В этом случае электролитом является раствор оксида алюминия Аl₂О₃ в расплавленном криолите (Na₃AlF₆).

Поскольку фторидные расплавы являются сильно агрессивными средами, электролиз алюминия ведут с расходуемым угольным электродом, а внутренние поверхности ванн футеруют угольными плитами и блоками.

Электролизеры для получения алюминия можно классифицировать по ряду признаков:

1. По мощности (силе тока): 40-50 кА - малой мощности; 60-80 кА - средней мощности; 100-160 кА - большой мощности и 200-250 кА - сверхбольшой.

2. По способу подвода тока: боковой - электролизеры малой и средней мощности; верхний - электролизеры большой мощности.

3. По конструкции анода: самоспекающийся за счет теплоты ванны и обожженный. Обожженные аноды имеют только верхний подвод тока. Самоспекающиеся аноды устанавливают по одному на каждой ванне.

Ванны имеют прямоугольную форму. Корпус электролизера сварен из стальных листов, может быть с днищем и без днища. Корпус ванны снизу частично заполнен шамотной кладкой для теплоизоляции.

Электролиз идет при температуре 900 градусов Цельсия, алюминий собирается на днище ванны в расплавленном виде, откуда он периодически откачивается.