Раздел 3. Химическая кинетика. Закон действия масс. Кинетическая классификация химических реакций.

 

Раздел 4. Фазовые равновесия в гетерогенных системах

 

 

Библиографический список рекомендуемой литературы

 

Основные вопросы для подготовки к экзамену

Варианты контрольных заданий

 

 

Введение

Изучение физической химии дает возможность понять законы химии и физики, а также предсказать химические явления и управлять ими. Поэтому знание физической химии для будущих инженеров – технологов открывает большие возможности для решения многообразных задач, встречающихся в практической деятельности.

Методические указания содержат 4 раздела, относящиеся к следующим темам курса физической химии: основы химической термодинамики, растворы, химическая кинетика, фазовые равновесия в гетерогенных двойных системах. Каждый раздел содержит краткое изложение некоторых теоретических вопросов и формулы, необходимые для решения задач; включает решение типовых задач, рассмотрение которых поможет разобраться в аналогичных примерах. Материал необходимо изучать последовательно, используя предложенную литературу. Особое внимание следует обратить на усвоение понятий, определений, законов, вывод уравнений и решение задач.

Студенты выполняют одну контрольную работу. При оформление работы указывается номер шифра, разборчиво – фамилия, имя и отчество исполнителя. Условие задач переписываются полностью, при решение необходимо все расчеты давать с пояснением. Для замечаний рецензента следует оставлять поля. Контрольная работа должна быть выполнена и зачтена до начала экзаменационной сессии. Номер контрольной работы студенты получают у преподавателя кафедры химии.

По своему содержанию указание соответствует рабочей программе по химии, разработанной в соответствии с типовой программой.

 

Раздел 1. основы химической термодинамики

 

Первый закон термодинамики

Термодинамический метод является одним из основных методов физической химии, которой дает точные соотношения между энергией и свойствами системы. Термодинамика применяется к системам, находящимся в равновесии, и рассматривает только начальные и конечные состояния.

Первый закон термодинамики – принцип сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся выделением или поглощением теплоты – q, а также совершением или затратой работы – А и изменением внутренней энергии системы – Δ U:

 

d U = δq - δА (1)

Для конечного изменения состояния системы уравнение (1) можно записать:

Δ U = q - А = q - p ΔV, (2)

где p ΔV – работа расширения.

В уравнение (2) величина q считается положительной, если теплота поглощается системой, и отрицательной, если теплота выделяется в ходе процесса; работа А является положительной, если система её совершает; ΔU считается положительной, если внутренняя энергия системы возрастает, и отрицательной, если убывает.

Внутренняя энергия системы складывается из кинетической энергии молекулярного движения, из энергии взаимного притяжения и отталкивания частиц, составляющих систему, из химической внутримолекулярной энергии. Зависит U от природы вещества, его количества, агрегатного состояния, температуры, давления, объема.

Если система подчиняется законам идеального газа, то при постоянной температуре dU = 0; при изменении температуры

dU = ν C_v ∙ dT. Величина работы расширения, совершаемой системой, зависит от условий, в которых происходит изменение объема:

 

а) при изобарном расширении (Р – const)

А_р = Р (V₂ – V₁) или

А_р = ν R (T₂ – T₁); (3)

 

б) при изохорном процессе (V – const)

А _v = 0; (4)

в) при изотермическом процессе (Т - const)

А_т = ν R T ln (V₂ / V₁) = ν R T ln (P₁ / P₂) (5)

 

г) при адиабатном процессе, протекающем без теплообмена системы с внешнем средой (q = const)

А_q = - Δ U, А_q = С_v (T₂ – T₁); (6)

Применительно к различным термодинамическим процессам, идущим в гомогенных системах, уравнение (2) первого закона термодинамики записывается так:

для изобарного процесса (Р – const)

q_p = Δ U + p Δ V; (7)

 

для изохорного процесса (Δ V = 0)

q _v = Δ U = С_v (T₂ – T₁); (8)

 

для изотермического процесса (Δ U =0)

q _т = А_т = ν R T ln (V₂ / V₁) = ν R T ln (P₁ / P₂) (9)

 

Решение типовых задач

Задача 1. Определите количество теплоты, поглощенное системой и величину работы, совершенной при изотермическом (Т=308 К) расширении от давления 5, 0665∙10⁵Па до давления 1, 01325∙10⁵ Па смеси, состоящей из

1,5 моль кислорода и 2 моль азота.

Решение.

Согласно уравнению (2) ∆U = q ­ A, при T-const для гомогенной системы ∆U = 0, тогда q_Т = А_Т.

Работа изотермического процесса рассчитываем по уравнению (5)

А_{Т =} 3,5 ∙ 8,31∙ 308 ln (5,0665∙10⁵/1,01325∙10⁵) = 14413,7 Дж

или 14,413 кДж

Задача 2. Определите изменение внутренней энергии при охлаждении 10 кг воздуха от 300 ⁰ до 0 ⁰С. Удельная теплоемкость воздуха при постоянном объеме выражается уравнением

C_V = 0,7084 + 1,87 ∙10^-4 Т кДж/кг∙К.

Решение.

В изохорном процессе работа расширения не совершается (∆V=0), поэтому из уравнения (2) ∆U_V = q_V.

Изменение внутренней энергии в данном процессе рассчитываем согласно уравнению (8)

T₂

∆U_V = - m C_v (T₂ – T₁) = - m ∫ C_v d T =

T₁

∆U_V = -10 ∫ (0,7084 +1,87 ∙10^-4 Т) dT= -10∙[0,7084(573 –

273)+(1,87 / 2) ∙10^-4(573² – 273²)] = - 2362,5 кДж.

 

Задачи для самостоятельного решения

 

1. Для испарения 20 кг спирта при температуре 351 К и давление 1, 01325 ∙10⁵ Па потребовалось 17,01 ∙10⁶ Дж теплоты. При этом образовался пар, занимающий объем 12,2 м³. Определите изменение внутренней энергии, считая пары спирта идеальным газом. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 15, 774 ∙10⁶ Дж.

 

2. Определите изменение внутренней энергии при испарение 90 г воды при температуре её кипения. Теплота образования воды 40714,2 Дж/моль, удельный объем водяного пара 1,699 ∙10 ^{– 6}м³/г. Давление 1, 01325 ∙10⁵ Па, объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 203, 56 кДж.

 

3. Теплоемкость кислорода при постоянном объеме выражается уравнением С_v = 0,6527 + 2,5 ∙10 ^{– 4} Т кДж /кг ∙К. Вычислите изменение внутренней энергии при охлаждение 1 кг кислорода от 200⁰ до 0⁰ С.

Ответ: - 149,19 кДж.

 

4. Газ, расширяясь при постоянном давлении 1, 01325 ∙10⁵ Па от 25 ∙10 ^–3 м³ до 75 ∙10 ^–3 м³, поглощает 12570 Дж теплоты. Определите изменение внутренней энергии.

Ответ: 7,504 кДж.

 

5. При адиабатном расширении 5 кг водорода затрачена работа, равная (- 580 кДж). Начальная температура 0⁰ С, теплоемкость водорода при постоянном объеме 1, 04 кДж / кг ∙ К. Определите изменение внутренней энергии системы и конечную температуру процесса.

Ответ: 580 кДж, 384, 5 К.

 

6. При 17⁰С 10кг воздуха изотермически расширяется от 1,025∙10⁶ Па до 1,340 ∙10⁵ Па. Определите объем воздуха в начале и конце процесса расширения, совершенную при этом работу и количество подведенной теплоты. Средняя молярная масса воздуха 29 г.

Ответ: 1688,5 кДж; 0,811м³; 6, 192 м³

 

7. Водяной пар в количестве 450г конденсируется при 100⁰С при постоянном давлении. Теплота испарения воды равна 2253, 02 Дж/г. Вычислите работу процесса, количество выделенной теплоты и изменение внутренней энергии системы.

Ответ: - 77, 49 кДж; - 1013, 83 кДж; - 936, 37 кДж.

 

8. При 0⁰С 5кг азота изотермически расширяется от давления 1,040 ∙ 10⁶ Па до 1,542 ∙10⁵ Па. Определите объем в начале и конце процесса, количество совершенной работы.

Ответ: 0, 4138 м³; 2,63 м³; 769, 4 кДж.

 

9. Рассчитате изменение внутренней энергии при нагревании 2кг ά – кварца от 298 до 800 К, если зависимость теплоемкости ά – кварца от температуры выражается уравнением

С_v = 0,83 +34,3∙10^–3 Т кДж / кг ∙ К. Объем системы не меняется.

Ответ: 19623, 98 кДж.

 

10. Работа, затраченная на адиабатное сжатие 3кг воздуха, равна (-471 кДж). Начальная температура 15⁰С. Определите изменение внутренней энергии системы и конечную температуру процесса. Средняя теплоемкость воздуха при сжатии равна 0, 732 кДж/кг∙К.

Ответ: 471 кДж; 502,5 К.

 

11. Рассчитайте изменение внутренней энергии при испарение 5 моль спирта при температуре 79⁰С, если мольная теплота парообразования спирта равна 39, 509 кДж/моль. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 182,2кДж.

 

12. 10л азота, взятого при температуре 273 К и давлении 5,0662 ∙10⁵ Па, расширяется изотермически до давления 1, 01325 ∙10⁵ Па. Рассчитайте работу, совершенную системой и поглощенную в ходе процесса теплоту.

Ответ: 1626, 3 кДж.

 

13. Вычислите изменение внутренней энергии при испарении 50г толуола при 30⁰С и давлении 1,01325 ∙10⁵ Па, приняв, что пары толуола подчиняются законам идеального газа и объем жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Теплота испарения толуола 347, 8 Дж/г; молярная масса толуола – 92 г/моль.

Ответ: 16, 021 кДж.

 

14. Вычислить изменение внутренней энергии при нагревании 5кг азота от 0⁰ до 500⁰С, если удеальная теплоемкость азота при постоянном объеме выражается уравнением

С_v = 0,7084 +1,8 ∙10 ^–3 Т кДж / кг ∙ К.

Ответ: 2006, 3 кДж.

 

15. Определите изменение внутренней энергии при испарении 20г спирта при температуре кипения и давлении 1,01325 ∙10⁵ Па, если известно, что удельная теплота испарения спирта равна 856,9 Дж/г, а удельный объем пара при температуре кипения равен 607 ∙10 ^–6 м³/г. Объемом жидкости пренебречь.

Ответ: 159, 24 Дж.

 

16. Какое количество теплоты затрачено и какая работа будет совершена, если 51г аммиака, занимавшего при 27⁰С объем 25∙10 ^–3 м³, расширяется при постоянной температуре до 75∙10 ^–3 м³?

Ответ: 8226,9 Дж.

 

17. 10г кислорода сжимается адиабатически, при этом температура повышается от 298 К до 502 К. Определите работу, затраченную на адиабатическое сжатие кислорода, изменение внутренней энергии системы. Средняя мольная теплоемкость кислорода при постоянном давлении равна 20,77Дж/моль∙К.

Ответ: 1323.9 Дж.

 

18. Какое количество теплоты выделяется при изотермическом сжатии идеального газа от 30∙10 ^–3 м³ до 15∙10 ^–3 м³, если он был взят при 0⁰С и давлении 1,850 ∙10⁵ Па.

Ответ: 3811,5 Дж.

 

19. Определите изменение внутренней энергии при испарении 2 моль толуола при 50⁰С и давлении 1,01325∙10⁵ Па, приняв, что пары толуола подчиняются законам идеальных газов и объем жидкости незначителен по сравнению с объемом пара. Теплота испарения толуола 31997,6 Дж/моль.

Ответ: 58,62 кДж.

 

20. Какое количество теплоты выделяется при изотермическом сжатие идеального газа от 24∙10 ^–3 м³ до 3∙10 ^–3 м³, если он был взят при 17⁰С и давлении 1,454∙10⁵ Па?

Ответ: - 7266,3 Дж.

 

 

Термохимия

Раздел химической термодинамики, в котором изучаются тепловые эффекты химических процессов, называется термохимией.

Тепловой эффект процесса, протекающего при постоянном давлении или объеме, не зависит от пути следования процесса, а зависит только от природы исходных и конечных веществ и их состояния (закон Гесса).

В термохимических расчетах используют следующие два следствия закона Гесса:

а) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот образования продуктов (∆ H^обр_{прод. .}) и суммой теплот образования исходных веществ (∆ H^обр_{исх. .}) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции;

б) тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот сгорания исходных веществ (∆ H^сгор_{исх. .}) и суммой теплот сгорания продуктов реакции (∆ H^сгор_{прод. .}) с учетом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции.

Закон Гесса и следствия позволяют вычислять тепловые эффекты различных процессов на основе табличных данных о теплотах образования неорганических веществ и теплотах сгорания органических соединений при стандартных условиях (Р= 101325 Па, Т= 298 К). Поскольку расчеты в химии и химической технологи чаще всего приходится производить для изобарных процессов, то для данных процессов тепловой эффект обозначают через энтальпию -∆H:

∆H = ∆U + p∆V; (10)

q_V = ∆U, q_Р = ∆H, q_Р = q_V +p∆V. (11)

Для определения тепловых эффектов при температурах, отличных от стандартной, необходимо учесть температурные зависимости теплоемкостей веществ, которые выражаются степенными рядами:

С_Р = а + вТ + сТ² + …

С_Р = а + вТ + с^΄ Т^-2 + … (12)

Уравнение Кирхгофа, выражающее зависимость теплового эффекта от температуры, будет иметь вид:

Т₂

∆H_Т = ∆H₂₉₈ + ∆ С_Р∙ dТ,

Т₁

Т₂

∆H_Т = ∆H₂₉₈ + (∆а + ∆dT + ∆cT² + ∆c΄T^-2)dT (13)

Т₁

где ∆а, ∆b, ∆с, ∆c΄— алгебраические суммы постоянных а, b, с, c΄.

 

 

Решение типовых задач

 

Задача 1. Определите тепловой эффект реакции

Al₂O₃ + 3SO₃ → Al₂(SO₄)₃

при 298 К и 101325 Па.

Решение. Для определения ∆ H_реакц. воспользуемся следствием из закона Гесса.

∆ H_{реакц. .} = ∆H^обр Al₂(SO₄)₃ - (∆H^обр Al₂O₃+ 3∆H^обр SO₃).

Тепловые эффекты образования веществ представлены в таблице 1

∆ H^обр Al₂O₃ = -1675 кДж/моль; ∆H^обр SO₃ = -395,2 кДж/моль;

∆ H^обр Al₂(SO₄)₃ = -3434 кДж/моль.

∆ H_реакц. = -3434 +1675+3∙395,2= -573,4 кДж.

 

Задача 2. Рассчитайте тепловой эффект процесса при 600 ⁰С, протекающего по уравнению СО +Н₂О_(пар) → СО₂ +Н₂, используя температурные зависимости теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):

С_Р(СО) = 28,41 + 4,1∙10^-3Т – 0,46∙10⁵Т^-2;

С_Р(Н₂О) =30,00 + 10,7∙10^-3Т + 0,33∙10⁵Т^-2;

С_Р(СО₂) = 44,14 + 9,0∙10^-3Т + 8,53∙10⁵Т^-2;

С_Р(Н₂) = 27,28 + 3,2∙10^-3Т + 0,50∙10⁵Т^-2.

Решение. По теплотам образования веществ, взятым из таблицы 1, подсчитаем тепловой эффект процесса при стандартных условиях (Т-298К);

∆H₂₉₈ = ∆H^обр СО₂ -∆H^обр СО - ∆H^обр Н₂О =

= -393,51+110,5+241,84=-41,170 кДж.

Определяем ∆а, ∆b, ∆c΄:

∆а = 27,28+44,14-30,00-28,41=13,01,

∆b = (3,2+9,0-10,7-4,1)∙10^-3 = -2,6∙10^-3,

∆c΄ = (0,5-8,53+0,46-0,33) ∙10⁵ = -7,9∙10⁵.

Т= 60+273=873 К.

Тепловой эффект процесса при 600 ⁰С находим по уравнению (13)

∆H₈₇₃ = ∆H₂₉₈ + (13,01 - 2,6∙10^-3Т - 7,9∙10⁵Т^-5)dT =

= -41170+13,01(873-298)-1/2∙2,6∙10^-3∙(873²-298²)+

+ 7,9∙10⁵(1/873- 1/298)=-36307 Дж или ∆H₈₇₃ =-36,307 кДж.

 

Задачи для самостоятельного решения

21. Определите теплоту сгорания этилена

С₂Н₄ + 3О₂ → 2СО₂ + 2Н₂О_(ж),

исходя из следующих данных: ∆H^обр С₂Н₄ = 62,01 кДж/моль;

∆H^обрН₂О = -284,9 кДж/моль; ∆H^обр СО₂ = -393,9 кДж/моль.

Ответ: -1419,6 кДж/моль.

 

22. Найдите разность между q _p и q _v при 25⁰С для следующих реакций:

N₂ + 3 H₂ → 2NH₃; 2 C + O₂ → 2 CO.

Ответ: -4955,1 Дж; - 2477,5 Дж.

 

23. Теплота диссоциации СаСО₃ → СаО + СО₂ при 900⁰С составляет 178, 3 кДж/моль. Теплоемкости веществ Дж/моль∙К:

 

С_р (СаСО₃) = 104,5 + 21,9∙10^-3Т – 25,9∙10⁵ Т^-2;

С_р (СаО) = 49,6 + 4,5∙10^-3Т – 6,9∙10⁵ Т^-2;

С_р (СО₂) = 44,1 + 9,0∙10^-3Т – 8,5∙10⁵ Т^-2.

Вычислите теплоту диссоциации при 1000⁰С.

Ответ: 176, 3 кДж.

 

24. Определите количество теплоты, выделяющейся при гашении 500 кг извести водой:

СаО + Н₂О → Са (ОН)₂ при 25⁰С

Для решения задачи теплоты образования веществ (∆Н₂₉₈) возьмите из таблицы 1.

Ответ: 589, 3 кДж.

 

25. Тепловой эффект реакции 2 Fe + 3/2 O₂ → Fe₂O₃ при 18⁰С и постоянном давлении равен – 823, 3 кДж/моль. Определите q _v для этой реакции при той же температуре.

Ответ: - 817, 67 кДж.

 

26. Рассчитать тепловой эффект при 1000 К процесса

СН₄ → С + 2Н₂, если ∆Н₂₉₈ = 74, 9 кДж/моль. Теплоемкости веществ Дж/моль∙К:

С_р (С) = 11,2 + 10,9 ∙10^-3Т;

С_р (Н₂) = 27,2 + 3,8 ∙10^-3Т;

С_р (СН₄) = 22,4 +43,2∙10^-3Т.

Ответ: 99,4 кДж/моль.

 

27. Определите теплоту образования сероуглерода по уравнению СS₂ + 3О₂ → СО₂ + 2 SО₂, если известно, что тепловой эффект реакции равен (–1109.9) кДж.

∆Н^обр.SO₂ = -297,1 кДж/моль; ∆Н^обр.СO₂ =- 393,7 кДж/моль.

Ответ: 122,0 кДж/моль.

 

28. Вычислите теплоту образования бензола

6 С + 3 Н₂ → С₆ Н₆, если теплоты сгорания водорода, углерода и бензола соответственно равны: -285,0; - 394,0; -3282,4 (кДж/моль).

Ответ: - 63,4 кДж/моль.

 

29. Теплота образования паров воды по уравнению

Н₂ + ½ О₂ → Н₂О _(пар) при 25⁰С равна (– 242,0) кДж/моль. Вычислите тепловой эффект этой реакции при 1000 К пользуясь уравнениями теплоемкостей реагирующих веществ (Дж/моль∙К):

С_р (Н₂О) = 30,2 +11,3 ∙10^-3Т;

С_р (Н₂) = 29,1 – 0,84 ∙10^-3Т;

С_р (О₂) = 31,5 + 3,4 ∙10^-3Т.

Ответ: - 247,5 кДж.

 

30. Тепловой эффект реакции Мq(OH)₂ → МqО + Н₂О _(пар), протекающей в открытом сосуде при 400 К и 101325 Па, составляет 89, 03 кДж. Как будет отличаться от этого значения тепловой эффект, если реакцию проводить при той же температуре, но в закрытом сосуде?

Ответ: 85, 7 кДж.

 

31. Рассчитате расход теплоты на получение 100м³ водорода в ходе процесса

СН₄ + СО₂ → 2 СО + 2 Н₂

Данные по теплотам образования веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 5, 552∙ 10⁵ кДж.

 

32. Сколько выделится теплоты при гашении 112 кг извести по реакции СаО + Н₂О_(ж) → Са(ОН)₂? Теплоты образования веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 136 ∙ 10³ кДж.

 

33. Вычислите тепловой эффект реакции Ν₂ + 3 Н₂ → 2 ΝН₃ при 500⁰ С, если уравнения для теплоемкостей (Дж/моль∙ К) реагирующих веществ имеют вид:

С_р (ΝН₃) = 29, 6 + 25, 5 ∙ 10 ^–3 Т;

С_р (Н₂) = 29, 1 – 0, 84 ∙ 10 ^–3 Т;

С_р (Ν₂) =27, 8 + 4, 3 ∙ 10 ^–3 Т и теплота реакции при 25⁰ С

равна (– 92, 4) кДж

Ответ: - 107, 2 кДж

 

34. Определите количество поглощенной теплоты при растворении 1 м³ оксида углерода СО + Н₂О_(ж) → СО₂ + Н₂. Данные по теплотам образования веществ при стандартных условиях возьмите из таблицы 1.

Ответ: 125, 1 кДж.

 

35. Рассчитайте теплоту образования нафталина при 25⁰ С, если тепловой эффект реакции

С₁₀Н₈ + 12 О₂ → 10 СО₂ + 4 Н₂О_(ж) равен (– 5162) кДж

ΔН^обр СО₂ = - 393, 8 кДж/моль, ΔН^обрН₂О_(Ж) = - 286, 0 кДж/моль

Ответ: 84 кДж/моль.

 

36. Определить тепловой эффект реакции

Са(ОН)₂ → СаО + Н₂О_(г), если она протекает в автоклаве при постоянном объеме и 298 К. Тепловые эффекты образования веществ при стандартных условиях возьмите из таблицы 1.

Ответ: 106, 82 к Дж.

 

37. При стандартных условиях тепловой эффект процесса

С₂Н₅ОН_(г) → C₂H₄ + H₂О_(г) равен 45, 8 кДж. Вычислите тепловой эффект этой реакции при 400 К, если температурная зависимость теплоемкостей (Дж/моль·К) веществ выражается уравнениями:

С_р (H₂О_(г)) = 30, 1+11, 3∙ 10^-3 Т,

С_р (C₂H₄) = 4, 2+154, 7∙ 10^-3 Т,

С_р (С₂Н₅ОН_(г)) = 20, 7+205, 5∙ 10^-3 Т.

Ответ: 45, 78 кДж.

38. Какое количество тепла надо затратить, чтобы прошел процесс разложения 0, 2 м³ СО₂ по реакции 2СО₂ → 2СО + О₂ при стандартных условиях. Данные возьмите из таблицы 1.

Ответ: 2517, 3 кДж.

 

39. Рассчитайте теплоту образования аммиака при стандартных условиях, если тепловой эффект реакции

NH₄Cl_(тв) → NH₃ + HCl_(г) равен 175, 2 кДж, а

∆Н^обр NH₄Cl = - 313,8 кДж/моль, ∆Н^обр HCl = -92, 38 кДж/моль.

Ответ: -46, 22 кДж.

 

40. Тепловой эффект сгорания графита при 298 К равен

–393,8 кДж/моль. Молярные теплоемкости для этих веществ соответственно равны 8,65 кДж/моль∙К и 6, 06 кДж/моль∙К. Рассчитайте тепловой эффект перехода графита в алмаз при 273 К.

Ответ: -1835, 2 Дж.

 

Второй закон термодинамики

Второй закон термодинамики устанавливает: возможен или невозможен при данных условиях тот или иной процесс, до какого предела он может протекать и какая полезная работа совершится при этом. Применительно к химическим процессам второй закон можно сформулировать так: всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения изобарно-изотермического ∆G или изохорно-изотермического ∆F потенциалов. Изменение G и F можно рассчитать по уравнениям

∆G = ∆H - T∆S; ΔF = ∆U - T∆S, (14)

где ∆S – изменение энтропии в ходе процесса, физический смысл энтропии – энергетическая мера беспорядка в системе.

Если процессы совершаются в системах, свойства которых близки к идеальным, то изменение энтропии определяется по уравнениям

∆S = ν Rln(V₂/V₁) + ν C_Vln(T₂/T₁), (15)

∆S = ν Rln(Р₁/Р₂) + ν C_рln(T₂/T₁) (16)

Для реальных систем

Т₂

∆S = ν ∫ ∆ C_р (dТ/Т) (17)

Т₁

При переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое изменение энтропии рассчитывается

∆S = ∆H_пер / Т = L / Т, (18)

L – скрытая теплота фазового превращения (испарения, плавления и др.),

Т – температура фазового перехода.

Размерность энтропии Дж / моль∙К

Пределом протекания химической реакции (т. е. условиям наступления равновесия, для которого ∆G = 0 или ∆ F = 0) является достижением некоторого минимального значения G и F.

Если расчет показал, что в ходе процессов изобарно – изотермический или изохорно – изотермический потенциалы уменьшаются (∆G < 0 или ∆ F < 0), то данные процессы при заданных условиях возможны и идут самопроизвольно. При ∆G > 0 или

∆ F > 0 процессы не могут при заданных условиях (V, Т или Р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне.

 

Решение типовых задач

Задача 1. Определите изменение энтропии при нагревании

30 г ледяной уксусной кислоты от температуры плавления 16, 6 до 60⁰ С. Теплота плавления 194 Дж/г, массовая теплоемкость уксусной кислоты выражается уравнением С_р =1,9 + 3, 9∙10 ^–3 Т Дж/г∙К.

Решение. Общее изменение энтропии ∆ S равно сумме изменений энтропии при плавлении ∆ S₁ и при нагревании ∆ S₂ жидкой уксусной кислоты от температуры плавления до заданной температуры 60⁰ С.

По формуле (18) рассчитаем изменение энтропии при плавлении:

∆S₁ =(m ∙ L) / Т_пл. = 30 ∙ (194 / 289, 6) = 20, 09 Дж/К

Для вычисления ∆ S₂ используем формулу (17)

333

∆S₂ = m ∙ ∫ (1, 96 + 3, 9 ∙ 10^-3 Т) ∙ (d Т/Т) =

289, 6

30 [1, 96 ∙ 2, 303 lg(333 / 289, 6) + 3, 9 ∙ 10^-3(333 – 289, 6) ];

 

∆ S₂ = 13, 26 Дж/К;

∆ S = 20, 09 +13, 26 = 33, 35 Дж/К.

 

Задача 2. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартных условиях для реакции

Fe₃O₄ + СО → 3 FeО + СО₂ и решите вопрос о возможности самопроизвольного протекания её при указанных условиях.

Рассчитайте температуру, при которой наступит состояние равновесия данной системы.

Решение. Изменение изобарно-изотермического потенциала при стандартной температуре 298 К определяем по формуле (14)

∆G_реакц. = ∆Н⁰_реакц. - Т∆ S⁰_реакц.

Значение ∆Н⁰₂₉₈ и ∆ S⁰₂₉₈ для веществ, участвующих в реакции:

∆Н^обрFeO = - 266, 9 кДж/моль ∆ S⁰ FeO = 58, 8 Дж/моль∙К

∆Н^обрСО₂ = -383, 8 кДж/моль ∆ S⁰ СО₂ = 213 Дж/моль∙К

∆Н^обрСО = - 110, 6 кДж/моль ∆ S⁰СО = 198, 0 Дж/моль∙К

∆Н^обр Fe₃O₄ = -1118, 7 кДж/моль ∆ S⁰ Fe₃O₄ = 151, 5 Дж/моль∙К

 

∆Н_реакц. = ∆Н^обрСО₂ + 3 ∆Н^обрFeO - ∆Н^обр_СО - ∆Н^обр Fe₃O₄.

∆Н_{реакц .} = -383, 8 -3 ∙266, 9 + 110, 6 +1118, 7= 34, 8 кДж.

∆ S_реакц. = S⁰ СО₂ + 3 S⁰ FeO - S⁰СО - S⁰ Fe₃O₄.

∆ S_реакц. =213 + 3∙58, 8 - 198, 0 - 151, 5 = 40, 7 Дж/К

∆G_реакц. = 34800 – 40, 7 ∙ 298 = 22672 Дж = 22, 67 кДж.

Итак, ∆G_реакц > 0. Следовательно, при стандартных условиях самопроизвольный процесс восстановления Fe₃O₄ оксидом углерода невозможен.

Равновесие системы наступает тогда, когда ∆G=0.

0=∆Н_реакц.- Т_рав.· ∆ S_реакц.; отсюда Т_равн. = (∆Н_реакц. / ∆ S_реакц.) =

= 34, 8 / 0, 0407 = 855 К или 582⁰ С.

Задачи для самостоятельного решения

41. Рассчитайте изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса образования алюмината кальция

СаО + Аl₂O₃ → СаО ∙ Аl₂O₃ при температуре 1400 К и решить вопрос о возможности его протекания при данной температуре. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 41, 7 кДж.

 

42. Вычислите суммарное изменение энтропии при нагревании 1 моля воды от температуры плавления до полного испарения при температуре кипения. Теплота плавления льда 335, 2 Дж/г, теплота парообразования воды 2260 Дж/г, массовая теплоемкость воды 4, 188 Дж/г∙К.

Ответ: 154, 67 Дж.

 

43. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе реакции Ν₂ + 2 Н₂О_(ж)→ΝН₄ΝΟ₂ и дайте заключение о возможности её протекания при стандартных условиях, если ΔG⁰ Н₂О _(ж) = - 237, 5 кДж/моль ΔG⁰ ΝН₄ ΝΟ₂ = 115, 94 кДж/моль

Ответ: 590, 94 кДж.

44. Рассчитайте изменение энтропии для 1 кг воздуха при нагревании его от – 50 до +50⁰ С, при этом происходит изменение давления от 10⁶ до 10⁵ Па. Массовая теплоемкость воздуха 1, 005 Дж/г∙К. Средняя молярная масса воздуха 29.

Ответ: 1032, 5 Дж.

 

45. Чему равно изменение энтропии 128 г нафталина при нагревании его от 0 до 80, 4⁰С (температура плавления), если теплота плавления 149, 6 Дж/г, а средняя массовая теплоемкость кристаллического нафталина 1, 315 Дж/ г∙К.

Ответ: 97, 62 Дж/К.

 

46. Вычислить изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса СаСО₃ → СаО + СО₂ и решить вопрос о возможности его протекания при 900⁰С. Рассчитайте температуру, при которой система достигнет состояния равновесия. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 10, 87 кДж.

 

47. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала в ходе процесса образования силиката магния

MgO +SiO₂→ MgO ∙ SiO₂ и решите вопрос о его протекании при стандартных условиях. Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: - 35, 04 кДж.

48. Определите изменение энтропии при стандартных условиях для процессов: 2 Н₂S + SO₂ → 2 Н₂O_(ж) - 3 S;

Са(ОН)₂ + СО₂ → СаСО₃ + Н₂О_(ж)

и объясните её уменьшение в ходе данных процессов.

Ответ: - 423, 8 Дж/К; -134, 5 Дж/К.

 

49. Самопроизволен ли процесс гашения извести при стандартных условиях, протекающий по уравнению

СО₂ + Н₂О_(ж)→ Са(ОН)₂.

Ответ мотивируйте, рассчитав изменение ΔG⁰ для данного процесса; данные для решения возьмите в таблице 1.

 

50. Вычислите изменение энтропии при нагревании 1 моль

α – кварца – SiO₂ от 258 до 900 К, если зависимость теплоемкости α – кварца от температуры выражается уравнением

С_р = 46, 94 +34, 31 ∙ 10^-3 Т Дж/ моль ∙ К.

Ответ: 72, 53 Дж/К.

 

51. Нагревают 14 кг азота от 273 до 373 К при постоянном объеме. Рассчитайте изменение энтропии в этом процессе. Зависимость теплоемкости азота при постоянном объеме от температуры выражается уравнением

С_v = 29, 7 + 4, 27 ∙ 10^-3 Т Дж/ моль ∙ К

Ответ: 3444, 2 Дж/К.

 

52. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала для процесса Mq + CO₂ → MqCO₃, при стандартных условиях и рассчитайте температуру, при которой система достигает состояния равновесия. Для решения воспользуйтесь данными из таблицы 1.

Ответ: 66, 4 кДж; 677, 4 К.

53. В одном сосуде емкостью 3 м³ находиться 2 кг водорода, в другом емкостью 6 м³ – 32 кг кислорода при той же температуре. Вычислите изменение энтропии при диффузии в результате соприкосновении содержимого этих сосудов. Считать, что водород и кислород являются идеальными газами.

Ответ: 12, 49 ∙ 10³ Дж/К.

54. Рассчитате изменение энтропии при нагревании 2, 7 кг воды от 293 К до 390 К. Теплота испарения воды 2260, 9·10³ Дж/кг, массовая теплоемкость жидкой воды 4, 2 ∙ 10³ Дж/кг ∙ К, пара –

2, 0 ∙ 10³ Дж/кг ∙ К.

Ответ: 20, 14 ∙ 10³Дж/К.

55. Определите изменение изобарно-изотермического потенциала при температуре 298 К для реакции образования трехкальциевого силиката 3 CaO + SiO₂ → 3 CaO·SiO₂. Возможен ли данный процесс при стандартных условиях? Данные для решения возьмите из таблицы 1.

Ответ: 456, 3 кДж.

56. Массовая теплоемкость железа равна 0, 486 Дж/г·К. Определите изменение энтропии при нагревании 1 кг железа от 100 до 150 ⁰С.

Ответ: 61, 14 Дж/К.

57. Рассчитате изменение изобарно-изотермического потенциала при Т–298 К для процесса MqO + H₂ → H₂O_(Ж) + Mq. Определите, при какой температуре в системе установиться равновесие. Величины ∆Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ для веществ возьмите из таблицы 1.

Ответ: 332 кДж; 5751 К.

58. Определите изменение энтропии при Т=298 к в ходе следующих реакций: С + О₂ → 2 СО; FeO+CO→Fe+CO₂. Для решения воспользуйтесь данными таблицы 1.

Ответ: 176 Дж/К; -13, 2 Дж/К.

59. Возможен ли процесс синтеза аммиака при стандартных условиях 3 Н₂ + N₂→2NH₃? Величины ∆Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ для веществ возьмите из таблицы 1.

60. Вычислите изменение энтропии при охлаждении 12 ∙10^-3кг кислорода от 290 до 233 К и одновременном повышении давления от 1 ∙ 10⁵ до 60, 6 ∙ 10⁵ Па. Если теплоемкость кислорода

С_р(О₂) = 32, 9 Дж/моль ∙ К.

Ответ: -15, 2 Дж/К.

 

Раздел 2. растворы