Давление пара разбавленных растворов.

Закон Рауля.

Давление пара над раствором нелетучего вещества в каком--либо растворителе всегда ниже, чем над чистым растворителем при одной и той же температуре. Зависимость давления насыщенного пара растворителя над раствором от концентрациями растворенного вещества выражается уравнением Рауля (относительное понижение давления растворителя над раствором).

(Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = N_В, (19)

где Р_А⁰ – давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем;

Р_А – давление насыщенного пара растворителя над раствором;

N_В – мольная доля растворенного вещества.

N_В = ν_В / (ν_А + ν_В),

ν_А, ν_В – число моль растворенного вещества и растворителя соответственно.

Уравнение (19) имеет вид

(Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = ν_В / (ν_А + ν_В).

Замерзание и кипение растворов.

Вследствие понижения давления пара растворителя над растворами нелетучих и малолетучих веществ, температуры замерзания ниже, а температуры их кипения выше, чем у чистых растворителей. Понижение температуры замерзания раствора ∆Т_З, равное разности температур замерзания растворителя Т_З⁰ , и раствора Т_З, прямо пропорционально моляльной концентрации (С) растворенного вещества:

∆Т_З = Т_З⁰ - Т_З = К∙С, (21)

где К – криоскопическая константа;

С – моляльная концентрация – число моль растворенного вещества, содержащиеся в 1000 г растворителя.

Подставив в формулу (21) выражение моляльной концентрации через массы растворенного вещества (m₁) и растворителя (m₂), молярную массу растворенного вещества М₁, получим

∆Т_З = К· m₁·1000 / М₁·m₂. (22)

Повышение температуры кипения раствора ∆Т_К, равное разности между температурами кипения раствора Т_К и растворителя Т_К⁰ прямо пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

∆Т_К = Э ·С или ∆Т_К = Э·m₁·1000/m₂·M, (23)

где Э – эбуллиоскопическая константа.

Криоскопическая и эбуллиоскопическая константы зависят только о природы растворителя и могут быть определены из уравнений:

К = R·(T_З⁰)² / (1000·∆H_ПЛ.) (К/моль);

Э = R·(T_К⁰)² / (1000·∆H_ИСП.) (К/моль) (24)

где T_З⁰ и T_К⁰ – температуры замерзания и кипения растворителя, К;

∆H_пл и ∆H_ИСисп – удельные энтальпии плавления и испарения растворителя, Дж/г.

Определив опытным путем ∆Т_З или ∆Т_К, можно по формулам (22) и (23) вычислить молярную массу растворенного вещества – неэлектролита. Если растворенное вещество – электролит, молекулы которого в растворе диссоциируют на ионы, то формула (21) и (23) вводится при расчетах изотонический коэффициент – ί:

∆Т_З = ί∙К∙С; ∆Т_К = ί∙Э∙С; (25)

Изотонический коэффициент равен

ί = (∆Т_З)_Оопыт. / (∆Т_З)_теор.; ί = (∆Т_К)_опыт./ (∆Т_К)_теор.; (26)

 

Решение типовых задач

Задача 1. Давление насыщенного пара над раствором, содержащим 13 г растворенного вещества в 100 г воды, равно 36,48 ∙10² н/м². Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление насыщенного пара растворителя при такой же температуре 37,41∙10² н/м².

Решение. Рассчитаем число моль растворенного вещества и растворителя

νH₂O = 100/18 = 5,55; ν_В = 13/М.

используем формулу (20): (Р_А⁰ – Р_А) / Р_А⁰ = ν_В / (νH₂O + ν_В)

(37,41 – 36,48) ∙10²/ 37,41 ∙10² = (13/М) / (13/М + 5,55);

0,024 = 13/ (М ∙5,55 + 13);

М= 96,1 г/моль.

Задача 2. Определите молярную массу вещества, если температура замерзания раствора, содержащего 100 г бензола и 0,2 г исследуемого вещества, на 0,17 К ниже температуры замерзания бензола. Криоскопическая константа бензола 5,16 К/моль.

Решение. Молярную массу вычисляем, пользуясь уравнением (22).

∆Т_З = К· m₁·1000 / m₂·М;

М= 5,16∙0,2∙1000 / 0,17∙100 = 60,23 г/моль.

 

Задача 3. Раствор, содержащий 0,6 г NaCl в 100 г воды, замерзает при 272,667 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 К/моль.

Решение. Определяем понижение температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем

∆Т_З = 273 – 272,667 –0,333 К.

Пользуясь уравнением (22), вычисляем молярную массу:

М_опыт = 1,86· 0,6·1000 / 0,333 ·100 = 33,5 г/моль.

Рассчитаем теоретическую молярную массу NaCl

М_теор = 23 + 35,5 = 58,5 г/моль.

Изотонический коэффициент вычислим по формуле:

ί = (∆Т_З)_опыт. / (∆Т_З)_теор = М_теор / М_опыт;

ί = 58,5/33,5 = 1,746.

 

 

задачи для самостоятельного решения

 

 

61. Определите относительное понижение давления пара для раствора, содержащего 0,01 моль нелетучего растворенного вещества в 500 г воды.

Ответ: 3,6·10^-4.

 

62. Температура кипения бензола 353,36 К. Его молярная теплота испарения при температуре кипения 30795 Дж/моль. Определите эбуллиоскопическую константу бензола.

Ответ:,2,63 град/моль.

 

63. Температура замерзания чистого бензола раствора 278,440 К, а температура замерзания раствора, содержащего 2,8 ·10^-3 кг хинолина в 0,10 кг бензола, 277,340 К. Определите молярная массу хинолина. Криоскопическая постоянная бензола равна 5,12 град/моль.

Ответ: 130,33 г/моль.

 

64. Давление пара воды при 313 К равно 7375,4 н/м². При той же температуре вычислите давление пара раствора, содержащего 9,206 г глицерина в 360 г воды. Молярная масса глицерина равна 92 г/моль.

Ответ: 7338,7 н/м².

 

65. Температура замерзания воды 273 К. Ее молярная масса плавления при этой температуре 5863,68 Дж/моль. Определите криоскопическую константу воды.

Ответ: 1,86 град/моль.

 

66. При растворении 0,1106 г антраниловой кислоты в 20 г нафталина температура замерзания раствора понизилась на 0,278 ⁰. Вычислить криоскопическую постоянную нафталина, если молярная масса кислоты

137 г/моль.

Ответ: 6,8 град/моль.

 

67. Давление пара над раствором, содержащим 11 г нелетучего растворенного вещества в 100 г воды при 25 ⁰С, равно 3081,08 Па. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если давление пара воды при этой же температуре равно 3167,21 Па.

Ответ: 71,42 г/моль.

 

68. Температура замерзания чистого бензола 278,5 К, температура замерзания раствора, содержащего 0,2242 камфоры в 30,55 г бензола 278,254 К. Определите молярную массу камфоры, если криоскопическая константа бензола 5,16 град/моль.

Ответ: 153,94 г/моль.

 

69. Для предотвращения замерзания различных растворов в зимнее время к ним прибавляют глицерин. Сколько граммов глицерина необходимо добавить к 100 г воды, чтобы температура замерзания понизилась на 5 К. Криоскопическая постоянная воды

1,86 град/моль.

Ответ: 24,73 г.

 

70. На сколько градусов понизится температура замерзания раствора при растворении в 200 г воды 4 г карбамида СО(NH₂)₂. Криоскопическая константа воды 1,86 град/моль.

Ответ: 0,62 К.

 

71. Растворение 0,231 г ацетона в 50 г ледяной уксусной кислоты понижает температуру замерзания раствора на 0,339 К. Определите криоскопическую постоянную для уксусной кислоты, если молярная масса ацетона 58,05 г/моль.

Ответ: 3,92 град/моль.

 

72. Раствор, содержащий 1,5 KCl в 100 г Н₂О, замерзает при 272,316 К. Определите изотонический коэффициент, если криоскопическая постоянная воды 1,86 град/моль.

Ответ: 1,826.

 

73. При растворении 0,734 г вещества в 61,48 г бензола температура кипения раствора повысилась по сравнению с чистым растворителем на 0,152 К. Вычислите молярную массу растворенного вещества, если эбуллиоскопическая константа бензола равна 2,43 град/моль.

Ответ: 190,86 г/моль.

74. 68,4 г сахара растворены в 500 г воды. Чему равна температура кипения этого раствора, если эбуллиоскопическая константа воды равна 0,5 град/моль, молярная масса сахара 342 г/моль.

Ответ: 100,2 ⁰С.

 

75. Водный раствор, содержащий в 100 г воды 1,010 г KNO₃, кипит при 100,095 ⁰С. Определите изотонический коэффициент, если эбуллиоскопическая константа воды 0,512 град/моль.

Ответ: 1,84.

 

76. Определите молярную массу бензойной кислоты, если при растворении 0,9373 г бензойной кислоты в 50 г сероуглерода, температура кипения раствора повышается на 0,187 ⁰С. Эбуллиоскопическая константа сероуглерода 2,3 град/моль.

Ответ: 230,56 г/моль.

 

77. Какова температура кипения раствора, содержащего 2,105 г нафталина (С₁₀ Н₈) в 81,10 г хлороформа? Температура кипения чистого хлороформа 61,2 ⁰С, а эбуллиоскопическая константа его 3,66 град/моль.

Ответ: 61,94 ⁰С.

 

78. Определите эбуллиоскопическую постоянную воды, если температура кипения раствора тростникового сахара с массовой долей растворенного вещества 5% – 100,079 ⁰С. Молярная масса сахара 342 г/моль.

Ответ: 0,513 град/моль.

 

79. Атмосферное давление таково, что чистая вода кипит при 372,4 К. При какой температуре будет кипеть раствор, содержащий 3,291 г хлористого кальция в 100 г воды. Изотонический коэффициент CaCl₂ – 1,37, эбуллиоскопическая постоянная воды 0,516 град/моль.

Ответ: 372,61 К.

 

80. Раствор, содержащий 0,506 г HJO₃ в 22,48 г этилового спирта, кипит при 351,624 К, температура кипения чистого этилового спирта 351,46 К. Определите изотонический коэффициент. Эбуллиоскопическая постоянная спирта 1,19 град/моль.

Ответ: 1,076.

 

раздел 3. химическая кинетика

Закон действия масс.

Кинетическая классификация

Химических реакций.

 

Химическая кинетика изучает скорость протекания химических реакций, зависимость скорости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, катализатора). О скорости химических реакций судят по изменению концентрации

реагирующих веществ в единицу времени: υ = ∆с /∆τ. Зависимость скорости реакции от концентрации определяется законом действия масс: при постоянной температуре скорость пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в степени, равной стехиометрическому коэффициенту данного вещества в уравнении реакции. Для реакции общего вида

аА + вВ → dD закон действия масс математически записывается так:

υ = k ∙ C^a_A ∙ C^b_B, (27)

где C_A и C_B - концентрации веществ А и В;

k - константа скорости реакции.

В кинетическом отношении химические реакции делятся по признаку молекулярности и признаку порядка реакции. Молекулярность определяется числом молекул, участвующих в единичном акте химического взаимодействия. Порядок реакции равен сумме показателей степеней концентрации веществ в выражении закона действия масс (27). При вычислении констант скоростей используют уравнения: для реакций первого порядка

k = 1/τ (ln С_O/C) или k = 1/τ (ln (С_O/ С_O – X)); (28)

для реакций второго порядка

k = 1/τ ∙ (С₀ - С) / (С_о ∙ С) или k = 1/τ ·X / (С_O/ С_O – X), (29)

где С_о - начальная конценетрация исходного вещества;

С - концентрация исходного вещества к моменту времени τ;

X = (С₀ - С) – уменьшение концентрации исходного вещества за промежуток времени τ.

Уравнения (28, 29) приведены для случая, когда начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы. Иногда о скорости химической реакции судят по величине периода полураспада (τ_1/2) – это то время, в течение которого претерпевает превращение половина исходного вещества. Для τ_1/2, С = С₀ / 2, тогда формулы (28) и (29) можно записать так:

 

τ_1/2 = lg2 / k и τ_1/2 = 1 / (k ∙C₀) (30)

 

Существует несколько методов нахождения порядка реакции. Наиболее простой - метод подстановок заключается в том, что подставляют экспериментальные данные С = f (τ) в кинетические уравнения разных порядков и находят, по какому из них расчет даст постоянную величину константы скорости.

При графическом варианте этого метода строят графики, выражающие зависимость концентраций от времени. Для реакции первого порядка зависимости ln C от τ; второго – 1/С от τ. Там, где эта зависимость выражается прямой линией. Таков и порядок данной реакции.

В другом методе опытным путем находят зависимость времени полураспада от начальной концентрации вещества. Как видно из уравнений (30), для реакции первого порядка τ_1/2 не зависит от С⁰; для реакции второго порядка τ_1/2 =1/С⁰. Следовательно, надо экспериментально установить, пропорционально какой степени начальной концентрации изменяется время полураспада.

 

3. 2. Влияние температуры на скорость химических реакций

4.

Зависимость скорости реакции от температуры выражаетсч уравнением Аррениуса.

ln k ₂/ k ₁ = E_акт. / R· (1/T₂ - 1/T₁), (31)

где К₂ и К₁ – константы скорости реакции при температурах Т₂ и T₁ соответственно; E_акт. – энергия активации данной реакции.

Энергия активации – это то избыточное количество энергии (по сравнению со средней энергии системы), которой должны обладать частицы в момент столкновения, чтобы произошло между ними химическое взаимодействие.

На скорость реакции существенное влияние оказывает даже незначительное изменение температуры. У большенства гомогеных реакций при повышении температуры на 10⁰С скорость возрастает в 2-4 раза.

 

Решение типовых задач

Задача 1. Доказать, что реакция, протекающая по уравнению CaO + CO₂ → CaCO₃ является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагиующих веществ по времени следующее:

время τ, с: 0, 1800, 4500, 5400.

концентрация С, моль/л: 0,0198; 0,00815; 0,00504; 0,00442.

Решение. Вычисляем константу скорости данной реакции по уравнению (29) для реакции второго порядка

k ₁ = 1/1800∙ (0,0198 – 0,00815) / 0,0198∙0,00815 = 0,0307;

k ₂ = 1/4500∙ (0,0198 – 0,00504) / 0,0198∙ 0,00504 = 0,0328;

k ₃ = 0,0325.

Константа скорости реакции величина постоянная в пределах ошибки опыта, следовательно, реакция второго порядка.

Задача 2. Активность атомов полония за 14 дней уменьшилась на 6,85 %. Определите константу скорости и время периода полураспада полония, зная что это реакция первого порядка.

Решение. Примем начальную концентрацию полония за 100%. Для вычисления константы скорости использум уравнение (28):

k = 2,63/14∙ ln(100/(100 – 6,85) = 5,06∙10^-3.

Зная константу скорости, рассчитываем время периода полураспада

τ = 0,692/0,00506 = 136,8 дней.

Задача 3. Определите энергию активации разложения уксусного альдегида, если известно, что константа скорости этого процесса при 460 ⁰С равна 0,035, а при 518 ⁰С – 0,343.

Решение. Воспользуемся уравнением Аррениуса (31):

E_акт = R · T₂ · T₁ / (T₂-T₁) · ln (k T₂ / k T₁);

T₁ = 273 +460 733 К; T₂ = 273 + 518 = 791 К;

Е_акт = 8,31 · 733 · 791 / (791 – 733) · ln 0,343/ 0,035 =

= 189,60· 10³ Дж/моль.

 

Задачи для самостоятельного решения

 

81. Для превращения цианида аммония в карбамид при температуре 308,2 К были найдены следующие периоды полураспада при различных исходных концентрациях:

концентрация С, кмоль/м³ 0,20; 0,10; 0,05;

время τ_1/2, час 9,45; 19,15; 37,03.

Определите порядок реакции.

Ответ: второй.

 

82. Докажите, что реакция разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной, имеет первый порядок. Результаты титрования перманганатом проб кислоты одинакового объема следующие:

время τ, мин 0, 120, 240, 600

объем KMnO₄, мл 11,45 9,63 8,11 4,79

 

83. Константа скорости инверсии тростникового сахара при данной температуре 5,3·10^-5 мин^-1. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 90% сахара.

Ответ: 13078 мин.; 43445 мин.

 

84. Образование фосгена, протекающее по уравнению

CO + Cl₂ → COCl₂, является реакцией второго порядка. Изменение концентрации реагирующих веществ во времени следующее:

время τ, мин 0, 24, 30, 42,

концентрация С, кмоль/м³ 0,01873, 0,01734, 0,01704, 0,01644.

Вычислите константу скорости и концентрацию фосгена через 2 часа.

Ответ: 0,177 м³/мин.моль; 0,00543 кмоль/м³.

 

85. Для реакции 2NO₂→2N+O₂ константы скорости при температуре 600 Ки 645 К соответственно равны 83,9 и 407 л/моль·мин. Определите энергию активации реакции.

Ответ: 112,912 Дж/моль.

 

86. Превращение перекиси бензоила в диэтиловый эфир (реакция первого порядка) при температуре 60⁰С произошло за 10 мин на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Ответ: 0,139 мин^-1.

 

87. Концентрация атомов трития в воздухе приблизительно 5·10^-15 кмоль/м³. Период полураспада трития около 12 лет. Через сколько лет распадется 90%, содержащегося в воздухе?

Ответ: 39,87 года.

 

88. Для реакции N + O₂ → NO + O в газовой фазе найдены следующие константы скорости:

температура Т, К 586, 910,

константа скорости k, см³/моль·с 1,63·10¹⁰ 1,77·10¹¹

Определите энергию активации данной реакции.

Ответ: 32635,4 Дж/моль.

 

89. Графическим методом определите порядок реакции гидролиза сахара, протекающей по уравнению C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O→C₆H₁₂О₆+С₆Н₁₂О₆, если изменение концентрации сахара во времени следующее:

время τ, мин,: 0, 1435, 4315, 7070, 11360, 14170;

концентрация С, кмоль/м³: 0,650; 0,601; 0,513; 0,440; 0,355; 0,307.

Вычислите константу скорости реакции.

Ответ: 5,34 ·10^-5 м³/кмоль·мин.

 

90. При разложении N₂О₅ в четыреххлористом углероде при 303 К исходная концентрация оксида, равная 0,040 кг/м³, изменится наполовину через 8207 сек, а при исходной концентрации 0,0222кг/м³ время полураспада 8717 с. Определите порядок реакции.

 

91. Определите константу скорости и порядок реакции разложения N₂О₅ в ССl₄ при температуре 303 К, пользуясь приведенными ниже данными изменения концентразии N₂О₅ во времени:

концентрация С, кг/м³: 0,040; 0,018; 0,015; 0,0125;

время τ, с,: 0, 9600, 12000, 14000,

Ответ: 8,17 ∙ 10 ^–5 с ^–1.

 

92. Для реакции СОСl ₂ → CО + Сl ₂ константы скорости при температуре 655 К и 745 К равны соответственно О,53 ∙ 10 ^–2 и

67,71∙10 ^–2л/моль ∙ мин. Определите энергию активации.

Ответ: 218,63 кДж/моль.

 

93. Для превращения цианата аммония в мочевину при 35 ^оС были найдены следующие периоды полураспада при разных концентрациях:

период полураспада τ _{1/ 2}, ч, 9,45; 19,15; 37,03;

концентрация С, кмоль/м³, 0,20, 0,10, 0,05.

Определите порядок реакции и константу скорости.

Ответ: 5,3 ∙ 10 ^–1 м ³/кмоль ∙ ч.

 

94. Реакция НСНО + Н₂О₂ → НСООН + Н₂О

описывается кинетическим уравнением второго порядка. Определите константу скорости и время полупревращения формальдегида, если его исходная концентрация О.5 кмоль/м³, а концентрация муравьиной кислоты через 2 часа 0,215 кмоль/м³.

Ответ: 0,754 м^з/кмоль.ч.; 2.,65 ч.

 

95. Определите энергию активации гидролиза сахара, если константа скорости при 21 ⁰С равна 4,42 ∙ 10^-4 мин^-1, а при 41 ⁰С – 7,35 ∙ 10^-3 мин^-1.

Ответ: 107,759 кДж/моль.

 

96. При изучении скорости реакции

(С₂Н₅)₃Ν + СН₃I → [(С₂Н₅)₃ – N – СН₃] I были получены следующие данные:

время τ, с 1200, 1800, 2400, 3600,

концентрация [(С₂Н₅)₃NСН₃] I

С, кмоль/м³ 0,00876; 0,01066; 0,01208; 0,01392.

Начальные концентрации реагирующих веществ 0,0198 кмоль/м³.

Определите среднюю константу скорости, зная, что реакция второго порядка.

Ответ: 3,34 ·10^-2 м³/кмоль·с.

 

97. Графически докажите, что взаимодействие.тилового спирта с бромом является реакцией второго порядка, исходя из следующих данных:

время начала реакции τ, с 0, 4, 6, 10, 15,

концентрация брома С,

кмоль/м³ 0,00424; 0,00314; 0,00249; 0,00224; 0,00178.

Вычислите константу скорости данной реакции.

Ответ: 2,27·10^-5 м³/кмоль·с.

 

98. Определите константу скорости и порядок (графически) реакции, протекающей по уравению N₂O₅ → N₂O₄ + 1/2 O₂, исходя из следующих данных:

время τ, с 0, 184, 319, 529, 867,

концентрация

N₂O₅ С, кмоль/м³ 2,33; 2,08; 1,91; 1,67; 1,36.

Ответ: второй; 2,98 м³/кмоль·с.

 

99. Константа скорости разложения иодистого водорода при 708,4 К равна 0,1059 л/моль·мин. Определите период полураспада и время, в течение которого прореагирует 80% НI, имея в виду, что реакция второго порядка и начальная концентрация НI 1,87 кмоль/м³.

Ответ: 5,049 мин; 20,19 мин.

 

100. Вычислите энергию активации реакции гидролиза сахара, если известно, что константы скорости при температуре 298,2К и 328,2 К соответственно равны 0,765 и 35,5 л/моль·мин.

Ответ: 103964,8 Дж/моль.