При термическом разложении 0,542г оксида металла (II) получили 28 мл кислорода (н.у.). Определить металл.

РЕШЕНИЕ: 28 мл = 28∙10^-3л. Чтобы определить металл, мы должны определить его молярную массу М= Э _Ме∙ В, где В–валентность металла.

Из соотношения m/M = V/V _M следует, что

m _o = М _о V _o /V _M = 32 г/моль ∙ 28∙10^-3л / 22,4л/моль = 0,04 г,

в свою очередь, из закона сохранения массы в химических реакциях следует, что масса оксида металла складывается из массы металла и массы кислорода m _MeO = m _Me + m _o, откуда m _Me = m _MeO - m _o = 0,542г – 0,04г = 0,502 г.

Согласно закону эквивалентов m _Me / m _O = Э_Ме / Э_О ,откуда

Э_Ме = m _Me ∙ Э_О / m _O = 0,502г ∙ 8 г/моль / 0,04г = 100,4 г/моль.

Значит, A_r= Э_Ме∙В = 100,4г/моль ∙ 2 = 200,8 г/моль. Это ртуть.

 

СТРОЕНИЕ АТОМА

ПРИМЕР I. Напишите электронные формулы элементов №32 и №43. Определите:

1) место элементов в периодической системе (группа, подгруппа, период);

2)распределение валентных электронов по атомным орбиталямв нормальном и возбужденном состоянии, высшую степень окисления;

3) формулу их высших соединений с кислородом и укажите их характер;

4) какой из этих элементов обазует газообразное соединение с водородом и какова формула этого соединения;

Какие квантовые числа характеризуют их валентные электроны.

РЕШЕНИЕ. Порядковый номер элемента соответствует заряду его атома и, следовательно, количеству электронов в атоме. Зная порядок заполнения атомных орбиталей и максимальную емкость каждого квантового подуровня, можем записать электронную формулу атома.

Элемент №32:

Электронная формула 1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 p ²

Внешним у этого элемента является четвертый квантовый уровень (n =4), поэтому он расположен в 4-м периоде. Количество электронов на внешнем квантовом

уровне равно 4, значит, он находится в 4-й группе, и так как это р-элемент (ℓ=1) – в главной подгруппе. Магнитное квантовое число для электронов, завершающих электронную формулу, может принимать любое из значений: -1, 0, 1. Распределение валентных электронов по атомным орбиталям в основном и возбужденном состоянии следующее:

4 s 4 p 4 s 4 p

 

 

 

Cуммарный спин в основном cостоянии ∑ S =1.

Высшая положительная степень окисления этого элемента равна +4, а высшая отрицательная степень окисления -4. Его высшее соединение с кислородом имеет формулу ЭО₂ (GeO₂) и обладает амфотерными свойствами. С водородом элемент дает газообразное соединение состава GeH₄.

Элемент № 43 имеет электронную формулу:

1 s ²2 s ²2 p ⁶3 s ²3 p ⁶3 d ¹⁰4 s ²4 p ⁶4 d ⁵5 s ²

Внешним у него является пятый квантовый уровень (n =5), поэтому он расположен в 5 – м периоде, в 7 – й группе, так как сумма электронов на внешнем 5 s подуровне и незавершенном 4 d подуровне равна 7, и так как это d элемент в побочной подгруппе (ℓ =2). Магнитное квантовое число для электронов, завершающих электронную формулу, может принимать значения: -2, -1, 0, 1, 2.

Распределение валентных электронов по атомным орбиталям в основном и возбужденном состоянии следующее:

 

4 d 5 s

 

 

 

Cуммарный спин в основном состоянии ∑ S =2,5.

 

4 d 5 s 5 p

 

 

Максимальная положительная степень окисления этого элемента +7. Его высшее соединение с кислородом имеет формулу Э₂O₇ (Тс₂О₇).

 

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ

Задача 1.

Расположите следующие молекулы в порядке усиления полярности связи: CsF, CaCl₂, NaI, ClF, CO, HF, HCl, BeF₂, MgF₂. В какой из молекул наиболее ярко выражен ионный характер связи?

РЕШЕНИЕ. О степени полярности ковалентной связи А – В можно судить по разности электроотрицательностей элементов:

D ЭО = ЭО (В) – ЭО (А)

где ЭО (А) и ЭО(В) – соответствующие величины относительных электроотрицательностей алементов А и В (шкала электроотрицательностей по Полингу).

Молекула CsF CaCl₂ NaI ClF CO HF HCl BeF₂ MgF₂.

D Э.О 3,3 2,0 1,7 1,0 1,0 1,9 0,9 2,5 1,8

 

С увеличением разности электроотрицательностей элементов растет степень ионности. Путем сопоставления значений D ЭО располагаем молекулы в порядке усиления полярности связи (ионности) в следующий ряд:

HCl < ClF = CO < NaI < MgF₂ < HF < CaCl₂ < BeF₂ < CsF

Наиболее ярко инный характер связи выражен в молекуле CsF, имеющей наибольшее значение D ЭО

 

Задача 2.

Оцените валентные возможности элементов второго периода. Какие из этих элементов могут участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму в качестве донора и какие – в качестве акцептора?

РЕШЕНИЕ. В образовании химической связи у элементов второго периода могут участвовать 4 валентные орбитали (одна s - и три р -орбитали), поэтому максимальная ковалентность этих элементов может достигать четырех.

 

Атом ₃Li 1s²2s¹

2 p

2 s

может образовать одну связь по обменному механизму за счет неспаренного электрона и три связи по донорно-акцепторному механизму (три свободные орбитали), выступая в качестве акцептора.

Возбужденный атом бериллия ₄Ве^* 1 s ²2 s ¹2 p ¹

 

2 s 2 p

может образовать две связи по обменному механизму (два неспаренных электрона) и две связи по донорно-акцепторному, выступая в качестве акцептора (две свободные орбитали), например образование иона [BeF₄]^2- :

BeF₂ + 2F^- = [BeF₄]^2-

 

Возбужденный атом бора ₅В^* 1 s ²2 s ¹2 p ² может образовать три связи по обменному механизму три неспаренных электрона) и одну связь по донорно-акцепторному механизму в качестве акцептора (одна свободная орбиталь). Например, в ионе [BF₄]^-.

BF₃ + F^- = [BF₄]^-

 

 

Невозбужденный атом углерода ₆С 1 s ²2 s ²2 p ²

2 s 2 p

(например в молекуле СО) может образовать две связи по обменному механизму и одну связь по донорно-акцепторному, предоставляя свободную 2 р орбиталь, на которой располагается неподеленная электронная пара кислорода.

Возбужденный атом углерода ₆С^* 1 s ²2 s ¹2 p ³

 

2 s 2 p

 

проявляет ковалентность, равную 4, и донорно-акцепторных связей не образует.

 

Атом азота ₇N 1 s ²2 s ²2 p ³

2 s 2 p

является потенциальным донором электронов за счет неподеленной электронной пары, расположенной на s – орбитали. В ионе NH₄⁺ ковалентность азота равна 4 (три связи образованы по обменному и одна связь по донорно-акцепторному механизму:

: NH₃ + H⁺ = NH₄⁺

 

Атом кислорода ₈О 1 s ²2 s ²2 p ⁴

2 s 2 p

 

способен образовать две связи по обменному механизму и предоставить двухэлектронную орбиталь, выступив в качестве донора. Например, в ионе Н₃О⁺.

В связи с увеличением заряда ядра и уменьшением радиуса атомов (при движении по периоду слева направо) донорные свойства ослабевают (электронные пары сильнее удерживаются атомом). Атом кислорода может предоставить из двух неподеленных пар только одну, атом фтора и тем более атом неона практически не образуют связей по донорно-акцепторному механизму.

 

Ион ₉F^- 1 s ²2 s ²2 p ⁶

2 s 2 p

при образовании комплексных анионов выступает в качестве донора.

Валентные возможности элементов третьего и последующих периодов повышаются за счет наличия d -валентных орбиталей, которые могут участвовать в образовании связей по донорно-акцепторному механизму.

Как правило, максимальная ковалентность элементов третьего периода равна шести. Валентные d -орбитали либо участвуют в гибридизации с s - и р -орбиталями, давая добавочные s-связи, либо порождают p -связи. Увеличение числа s-связей соответствует повышению координационного числа центрального атома.

 

Задача 4.

На основании теории гибридизации определить тип гибридизации валентных орбиталей центрального атома и пространственную конфигурацию следующих молекул и ионов: BeCl₂, BF₃, CO₂. Полярными или неполярными являются молекулы?

РЕШЕНИЕ.

Молекула BeCl₂. Электронные формулы и распределение валентных электронов по атомным орбиталям для атомов бериллия и хлора можно представить следующим образом:

 

₄Ве…..2 s ² ₁₇Cl… 3 s ²3 p ⁵

 

Для образования двух s-связей (по числу атомов хлора) атом бериллия переходит в возбужденное состояние:

 

₄Ве^* - 2 s ¹ 2p ¹

Все валентные электроны бериллия используются для образования s-связей, орбиталей с несвязывающими электронами нет: Cl Be Cl

Комбинация одной s – и одной р -орбиталей приводит к образованию двух гибридных орбиталей, расположенных под углом 180⁰. Атом бериллия находится в состоянии sp -гибридизации, а молекула BeCl₂ имеет линейную структуру. Дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны, равны по величине и, следовательно, компенсируют друг друга. Суммарный дипольный момент равен нулю, и молекула, в целом, неполярна.

Схема перекрывания электронных облаков:

 

 

Молекула BF₃. Электронная формула атома бора ₅B - 2 s ²2 p ¹. При образовании трех s-связей атом бора переходит в возбужденное состояние

₅B^* - 2 s ¹2 p ²

Все валентные электроны бора используются на образование s-связей, несвязывающих электронов нет. Атом бора находится в состоянии sp ²- гибридизации. Молекула имеет пространственную форму треугольника с валентным углом равным 120⁰. Суммарный дипольный момент молекулы равен нулю, молекула неполярна

Молекула СО₂. Атом углерода образует четыре ковалентные связи с атомами кислорода: две s- и две p -связи.

p p

О С О

s s

 

Для образования четырех связей по обменному механизму атом углерода переходит в возбужденное состояние:

 

₆С^* - 2 s ¹2 p ³

Электронная формула валентных орбиталей кислорода

 

₈О – 2 s ²2 p ⁴

 

В образовании s-связей участвуют одна s - и одна р -орбиталь атома углерода, т.е. имеет место sp - гибридизация валентных орбиталей.

Не задействованные в образовании s-связей две одноэлектронные р- орбитали углерода не участвуют в гибридизации («чистые» орбиталии) и образуют две p -связи с р -электронами атомов кислорода. Молекула СО₂ имеет линейную структуру, валентный угол равен 180⁰, дипольный момент молекулы равен нулю. μ₁ μ₂

О

 

 

Задача 6.

На основании метода локализованных электронных пар определить пространственную конфигурацию молекул СН₄; NH₃; H₂O. Объясните характер изменения валентных углов НЭО в ряду СН₄ (109,5⁰), NH₃ (107,3⁰), H₂O (104,5⁰). Каким типом гибридизации описывается пространственная конфигурация этих молекул? Полярны или неполярны эти молекулы? Рассмотрите конфигурацию этих молекул с позиции теории гибридизации. Объясните влияние неподеленной электронной пары на пространственную конфигурацию этих молекул.

РЕШЕНИЕ. Последовательность действий для предсказания геометрии молекул на основании теории локализованных электронных пар следующая:

1.Подсчитывают число валентных электронов молекулы или иона и записывают электронную валентную структуру (льюисову структуру);

2.По валентной структуре определяют число s-связывающих и несвязывающих электронных пар, т.е. тип молекулы AB _n E _m (n – число s - связей, m – число несвязывающих электронных пар);

3. По числу локализованных s - электронных пар и типу молекулы предсказывают пространственную конфигурацию молекулы и тип гибридизации, описывающий эту пространственную конфигурацию (с помощью табл.2).

В молекулах СН₄; NH₃; H₂O по восемь валентных электронов (СН₄ – 4+4, NH₃ – 5+3, H₂O – 6+2), которые образуют по четыре s - связывающие и несвязывающие электронные пары вокруг центрального атома.

Электронные (льюисовы) структуры для этих молекул имеют вид:

Н · · · ·

Н N H H O H

H C H · ·

H

H

Вокруг атома углерода локализовано четыре s-связывающие электронные пары (по числу атомов водорода), вокруг атома азота три s-связывающие электронные пары (по числу атомов водорода) и одна несвзывающая электронная пара, вокруг атома кислорода – две s - связывающие и две несвязывающие электронные пары. Данные молекулы относятся к типу АВ₄ (СН₄), АВ₃Е (NH₃), АВ₂Е₂ (H₂O), что соответствует sp ³- гибридизации. Молекула метана имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре. В молекуле аммиака одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой, поэтому молекула имеет форму тригональной пирамиды. В молекуле воды две вершины тетраэдра заняты электронными парами, а сама молекула имеет угловую форму.

 

Увеличение числа несвязывающих электронных пар центрального атома, отталкивание между которыми проявляется в большей степени, приводит к уменьшению валентного угла НЭН в ряду этих молекул.

Рассмотрим пространственную конфигурацию этих молекул в рамках теории гибридизации.

Валентные электроны центральных атомов C, N и О распределены по атомным орбиталям следующим образом:

 

₆C ….2 s ²2 p ²

 

 

₆С^*....2 s ¹2 p ³. – возбужденное состояние

 

₇N …..2 s ²2 p ³

 

₈O …..2 s ²2 p ⁴

 

Молекула СН₄. У атома углерода на четырехвалентных орбиталях расположены 4 электрона, которые образуют 4 s - связи с атомами водорода. Комбинация одной s – и трех р -орбиталей приводит к sp ³ гибридизации. Молекула имеет форму правильного тетраэдра, к вершинам которого и направлены гибридные орбитали. Валентный угол НСН равен 109⁰28^`. Симметричная молекула СН₄ имеет дипольный момент, равный нулю (неполярна), так как векторная сумма дипольных моментов четырех полярных s - связей равна нулю.

Молекула NH₃. У азота на четырех валентных орбиталях находятся 5 электронов, которые образуют три s - связи с атомами водорода. Одна пара электронов оказывается несвязывающей. Тип гибридизации sp ³, но одна из вершин тетраэдра занята несвязывающей электронной парой, поэтому молекула NH₃ имеет форму тригональной пирамиды. Валентный угол HNH равен 107⁰3`. Векторная сумма дипольных моментов связей не равна нулю, молекула полярна.

Молекула H₂O. У кислорода в молекуле H₂O на четырех валентных орбиталях располагаются 6 электронов, которые образуют 2s - связи с атомами водорода и две несвязывающие пары электронов.Тип гибридизации sp ³.

Две вершины тетраэдра заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула H₂O имеет угловую форму. Валентный угол НОН равен 104⁰5`. Векторная сумма дипольных моментов связей не равна нулю, молекула полярна.

С позиций теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН объясняется увеличением по периоду энергетического различия между 2 s - и 2 р – орбиталями и уменьшением вклада 2 s – орбиталей при гибридизации с 2 р – орбиталями. Это приводит к уменьшению валентного угла и приближению его к 90⁰.