Историки об Елизавете Петровне: Елизавета попала между двумя встречными культурными течениями, воспитывалась среди новых европейских веяний и преданий...
Адаптации растений и животных к жизни в горах: Большое значение для жизни организмов в горах имеют степень расчленения, крутизна и экспозиционные различия склонов...
Топ:
Характеристика АТП и сварочно-жестяницкого участка: Транспорт в настоящее время является одной из важнейших отраслей народного...
Теоретическая значимость работы: Описание теоретической значимости (ценности) результатов исследования должно присутствовать во введении...
Генеалогическое древо Султанов Османской империи: Османские правители, вначале, будучи еще бейлербеями Анатолии, женились на дочерях византийских императоров...
Интересное:
Искусственное повышение поверхности территории: Варианты искусственного повышения поверхности территории необходимо выбирать на основе анализа следующих характеристик защищаемой территории...
Национальное богатство страны и его составляющие: для оценки элементов национального богатства используются...
Берегоукрепление оползневых склонов: На прибрежных склонах основной причиной развития оползневых процессов является подмыв водами рек естественных склонов...
Дисциплины:
 2017-06-25 |
 886 |
из
5.00
|
Заказать работу |
|
|
|
|
Приведенная выше реакция декарбоксилирования ацетоуксусной кислоты подтверждает наличие кетогруппы в b-положении. В пользу этого говорят и такие факты, как образование оксима, циангидрина, фенилгидразона, гидразона и т.п.
Однако ряд свойств ацетоуксусного эфира не характерны для сложных эфиров и кетонов. Так, например, ацетоуксусный эфир взаимодействует с металлическим натрием с выделением водорода, хотя карбоксильная группа защищена (этерифицирована); обесцвечивает бромную воду, напоминая алкены; реагирует с хлоридом железа (III), давая красно-фиолетовое окрашивание, что характерно для фенолов и енолов. Все перечисленные факты свидетельствуют о том, что ацетоуксусный эфир существует в двух формах, каждая из которых отражает перечисленные свойства:
Самопроизвольная обратимая изомеризация, обусловленная миграцией протона, приводящая к взаимно переходящим друг в друга карбонильной и енольной формам, называется кето-енольной таутомерией.
Данный вид изомеризации является частным случаем общего явления таутомерии – самопроизвольного взаимного превращения структурных изомеров, находящихся в состоянии подвижного (динамического) равновесия.
Известно, что ацетоуксусный эфир содержит 7,5% енольной формы, а остальные 92,5% - это кетоформа.
Перечисленные выше свойства ацетоуксусного эфира, доказывающие существование кето-енольной таутомерии, можно иллюстрировать следующей схемой:
Доказано, что натрийацетоуксусный эфир существует только в енольной форме:
Натрийацетоуксусный эфир способен легко алкилироваться, при этом алкильный радикал не замещает атом натрия, а присоединяется к a-углеродному атому по месту разрыва двойной связи. Одновременно енольная форма переходит в кетонную. Происходит алкилирование не енолята, а енольной формы ацетоуксусного эфира.
|
|
В то же время при действии хлорангидридов карбоновых кислот происходит ацилирование енольного гидроксила. Подобное поведение натрийацетоуксусного эфира можно объяснить тем, что в нем отрицательный заряд делокализован на участке O – Cb – Ca, причем, согласно принципа ЖМКО, a-углеродный атом является мягким центром, а кислород – жестким:
Из этого следует, что хлорангидрид карбоновой кислоты, будучи «жесткой кислотой» (R – C+ = O катион ацилия), будет атаковать именно атом кислорода, а мягкие кислоты типа
Таким образом, анион ацетоуксусного эфира представляет собой амбидентный нуклеофил.
Алкилзамещенное производное ацетоуксуного эфира вновь способно переходить в енольную форму под действием натрия, а образовавшийся гомолог может вновь алкилироваться:
Ацетоуксусный эфир, а также его моно- и диалкилзамещенные по метиленовой группе (a-положение) расщепляются под действием щелочей или кислот. Направление реакции зависит от условий и в зависимости от этого происходит кислотное или кетонное расщепление.
Кислотное расщепление происходит при нагревании ацетоуксусного эфира, а также моно- и диалкилзамещенных производных с концентрированной щелочью. Сам ацетоуксусный эфир расщепляется на два моля уксусной кислоты (в виде соли). По существу, эта реакция является обратной конденсации Кляйзена (см. разд. 17.4.1. и 20.2.1.):
Из алкилзамещенных ацетоуксусных эфиров в этих условиях образуется один моль уксусной кислоты и один моль другой кислоты, которую можно назвать в данном контексте замещенной уксусной кислотой:
Кетонное расщепление приводит к образованию кетонов и происходит либо под действием разбавленных щелочей на холоду, либо минеральных кислот при нагревании.
Из самого ацетоуксусного эфира в этих условиях образуется ацетон:
|
|
|
История создания датчика движения: Первый прибор для обнаружения движения был изобретен немецким физиком Генрихом Герцем...
Особенности сооружения опор в сложных условиях: Сооружение ВЛ в районах с суровыми климатическими и тяжелыми геологическими условиями...
Таксономические единицы (категории) растений: Каждая система классификации состоит из определённых соподчиненных друг другу...
Индивидуальные и групповые автопоилки: для животных. Схемы и конструкции...
© cyberpedia.su 2017-2024 - Не является автором материалов. Исключительное право сохранено за автором текста.
Если вы не хотите, чтобы данный материал был у нас на сайте, перейдите по ссылке: Нарушение авторских прав. Мы поможем в написании вашей работы!